在温和条件下实现有效的氮还原反应（NRR）对于工业氨合成而言是一个巨大的挑战。NRR通常伴随着竞争性的析氢反应（HER），这会导致法拉第效率极低。我们系统地研究了由N掺杂石墨烯支撑的20种过渡金属（TM）元素通过三种反应途径形成的原子对催化剂（APCs）的NRR反应性。通过分析极限电位、吉布斯自由能和d波段中心之间的相关性，我们评估了TM APCs的活性趋势。我们的计算表明，酶促途径是TM APCs最适合的反应途径，这些APCs的固有活性趋势可以通过基于d带中心的描述符来确定，该描述符与键合/反键合轨道种群具有简单的线性关系。此外，通过对电催化NRR过程中竞争性HER的选择性分析，筛选出了具有出色性能的NRR APCs。
  
Figure 1. 原子对催化剂（APC）原子模型以及氮还原反应的酶促途径和远端途径（桥位和顶位）。
 


Figure 2. 费米能级以上0−2 eV ε_d(0,2)的极限电势和d带中心的火山图。
 
  
Figure 3. （a-g）在TM原子对和N₂之间的pCOHP。（h）示出了ICOHP与d波段中心ε_d(0,2)之间的相关性。蓝色表示粘结作用，而青色表示抗粘结作用。
 
  
Figure 4. （a）Ru₂-N₆@G和（b）Ir₂-N₆@G态的密度，其中费米能级设置为0。（c）N₂的π^*轨道和TM原子对与μ2-η1:η1配位的d轨道的相互作用图。（d）电荷密度差和（e）吸附在Ru₂-N₆@G上N₂的自旋密度。
 
       相关研究成果于2020年由贵州师范学院Mingsen Deng课题组，发表在J. Phys. Chem. Lett.（doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c01450）上。原文：Atom-Pair Catalysts Supported by N‑Doped Graphene for the Nitrogen Reduction Reaction: d‑Band Center-Based Descriptor。

摘自《石墨烯杂志》公众号：