对纳米级材料与感兴趣分子的相互作用的基本理解对于传感器等电子设备的开发至关重要。特别是，尽管这些材料具有用作分子传感器的巨大潜力，但工程石墨烯的结构和分子相互作用性质在很大程度上仍未被探索。作为最终用户应用的一个例子，检测土壤环境中磷酸盐形式的磷对土壤肥力和植物生长很重要。然而，由于缺乏负担得起的技术，目前很难直接测量土壤中磷酸盐的含量；因此，需要为磷酸盐传感器开发合适的传感器技术。在这项工作中，使用密度泛函理论（DFT）计算，研究了原始石墨烯和几种改性石墨烯材料（氧化石墨烯、带空位石墨烯和弯曲石墨烯）作为磷酸盐传感器材料的候选者。研究的计算表明，原始石墨烯和功能化石墨烯都能强烈吸附磷酸盐。此外，相对于硝酸盐，这些石墨烯纳米材料表现出对磷酸盐的吸附选择性，对磷酸盐具有更强的吸附能。此外，本研究的计算显示，在磷酸盐物种吸附后，特别是在具有氧（羟基和环氧化物）官能团的石墨烯上，原始石墨烯和功能化石墨烯的电导率发生了显著变化。在吸附磷酸二氢盐前后对石墨烯电阻率的实验测量显示，在吸附磷酸盐时电阻率增加，这与理论预测一致。本研究的研究结果推荐石墨烯和功能化石墨烯基纳米材料作为开发磷酸盐传感器的良好候选者。
 
图1. 研究的石墨烯、氧化石墨烯（GO，GOH）、具有碳单空位（GV）和充氧空位（GV-O）的石墨烯以及弯曲石墨烯（GC）的结构模型。碳原子显示为棕色，氧原子显示为红色，氢原子显示为浅灰色。文中讨论了这些结构的具体细节。
 
图2: PO₄^3-在原始石墨烯（G）、羟基（GOH）和含环氧（GO-epo）石墨烯、弯曲石墨烯（臂GC和zig-GC）以及带空位（GV）和充氧空位（GV-O）的石墨烯上的最稳定吸附构型。显示了所有系统的俯视图和侧视图。显示了原始石墨烯上PO₄^3-的电子定位函数（ELF）：通过石墨烯平面的切片和垂直平面的视图。ELF图中的配色方案范围从黄色（最高电子局域化，ELF值为0.46）到红色到蓝色，这意味着缺乏电子。在球棒结构中，碳原子显示为棕色，氧原子显示为红色，磷原子显示为浅紫色。
 
图3. 石墨烯基材料上磷酸盐物种（PO₄^3-，HPO₄^2-，H₂PO₄^-，H₃PO₄）的吸附能：（左）在真空中，（右）在隐式水溶剂中。
 
图4. 吸附在纯石墨烯上的磷酸盐物种（PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-和H₃PO₄）的电荷密度差异图。电荷密度差异计算为组合的石墨烯+磷酸盐系统的电子密度减去分离的石墨烯和磷酸盐的差异。蓝色气泡表示电子密度的增加，而黄色气泡表示电子浓度的损失。粉红色的线显示了在水平面上平均的高度分辨电荷密度差：正值表示在这个特定的z值下的电子增益，而负值表示电子损失。石墨烯表面处于z＝0，而蓝色细线显示了吸附质的P原子的位置。吸附质和基质之间转移的电荷量（ΔQ）如图中插图所示。ΔQ的负值表示电子从吸附质转移到石墨烯，而ΔQ的正值表示电子从石墨烯转移到吸附质。
 
图5. 磷酸盐对NO₃^–的吸附选择性：NO₃^–（a）在G上和（b）在GOH-D上的吸附构型，以及（c）NO₃^–、PO₄^3–、HPO₄^2–和H₂PO₄^–在G和GOH-D的吸附能。
 
图6.（a）纯石墨烯，（b）羟基化结构GOH-D，（c）具有吸附H₃PO₄的环氧化物的石墨烯，以及（D）具有吸附PO₄^3-的纯石墨烯的能带结构。费米能级显示为水平红线。
 
图7. 石墨烯和功能化石墨烯化合物在吸附（清洁表面）之前和磷酸盐在功能化的石墨烯表面上吸附之后的电导率。
 
图8. 不同H₂PO₄浓度下不含磷酸盐和含磷酸盐的石墨烯样品的薄层电阻。
 
      相关研究成果由谢菲尔德大学Natalia Martsinovich等人2023年发表在ACS Applied Nano Materials (链接: https://doi.org/10.1021/acsanm.3c04147)上。
原文：Theoretical and Experimental Studies of Molecular Interactions between Engineered Graphene and Phosphate Ions for Graphene-Based Phosphate Sensing

转自《石墨烯研究》公众号