MXenes是一类二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，于2011年在德雷塞尔大学首次发现。这类二维材料具有M_{n+1}X_nT_x的通式，其中M是早期过渡金属（如Ti、Nb、V等），X是C和/或N，T_x代表表面官能团（通常为O、OH、F和Cl），n=1–4。MXenes因其独特的光学、机械、化学和电子性质以及易于加工和可扩展性而受到广泛关注，并广泛应用于电化学储能、生物医学、复合材料增强剂、电磁干扰屏蔽等多个领域。
 
MXenes是一类具有优良光电、生物、机械和化学性质的二维材料，在多个领域受到广泛关注。目前存在多种合成方法，导致MXene的片层大小、缺陷和表面化学性质不同，进而影响其性能。本文描述了从Ti3AlC2 MAX相前驱体合成最重要的MXene——Ti3C2Tx的详细步骤，包括MAX相的合成、Ti3AlC2在氢氟酸/盐酸溶液中的湿法化学蚀刻以产生多层Ti3C2Tx及其剥离成单层薄片。还介绍了三种剥离方法，分别使用LiCl、叔胺（四甲基氢氧化铵/四丁基氢氧化铵）和二甲基亚砜。这些方法也适用于合成其他MXenes。MAX相合成约需1周，蚀刻和剥离各需2天。本协议要求用户具备氢氟酸操作经验，并建议具备湿法化学和离心技术经验，以及X射线衍射和粒度分析等表征技术。
 

图1 | Ti3AlC2 MAX相蚀刻反应的蚀刻程度-时间动力学曲线。a–d分别展示了不同参数变化下的实验结果：温度（a）、HF蚀刻剂浓度（以wt%表示，对应2.89、5.78和8.67 M三种浓度）（b）、Ti3AlC2 MAX颗粒尺寸（c）以及蚀刻剂成分（d）。虚线表示通过Avrami-Erofe’ev（n非固定）模型拟合的曲线。本图经美国化学会授权改编自参考文献。
 
 
图2 | MAX相在合成步骤中的演变过程。通常研究团队通过判断9.4°处是否存在(002)衍射峰来确认Ti3AlC2的成功合成。
 

 图3 | MAX相与蚀刻多层结构的对比。a、b分别为Ti3AlC2 MAX相（a）及其经HF/HCl蚀刻后的多层Ti3C2Tx（b）的扫描电镜图像。对于HF/HCl蚀刻的多层MXene，与高浓度HF蚀刻的多层MXene不同，未观察到手风琴状结构特征。


图4 | 剥离后沉积物的膨胀现象表征剥离效果。a、b分别为剥离收集阶段沉积物的动态变化：当单层MXene开始剥离时，沉积物会逐渐膨胀。此时上清液含有单层MXene，而沉积物包含未蚀刻的MAX相和多层MXene混合物。首次离心收集（a）的沉积物呈深色，系MAX相与多层MXene的混合体；经重新分散和二次离心后（b），沉积物呈现部分膨胀状态，显示未蚀刻MAX相与多层MXene的初步分离。本图展示的是Ti3C2Tx材料经LiCl剥离处理后的实验结果。
 
 
 
图5 | 加热板上蚀刻反应装置的正确搭建。a、b分别展示蚀刻反应系统的两个关键阶段：包含所有耐HF腐蚀设备（高密度聚乙烯材质）的装置搭建（a）及运行中的蚀刻反应（b）。需注意将离心瓶置于加热板中央，并调整热电偶位置使其既不接触反应浴槽壁也不触碰夹具，以防止反应失败。当选用尺寸适配的磁力搅拌子并居中放置时，反应体系几乎无噪音生成。
 
 
图6 | 球磨瓶钝化处理流程。a-d依次展示：球磨前装有粉末与Zr球的密封胶带缠绕瓶（a）；球磨后瓶体状态（b）；移除密封胶带（c）；部分开启瓶盖（d）；最终完成球磨粉末钝化（e）。各步骤间需将球磨瓶静置至少1小时。
 
 
图7 | MAX相材料批量处理流程（50克规模）。a-d依次展示：球磨后置于坩埚中待退火的预混粉末（a）；退火后形成的MAX相块体（b）；经钻孔破碎并筛分处理的粒径分级粉末（c）；MAX相块体的数控铣削加工过程（d）。插图为块体材料横截面显微形貌。比例尺均为2厘米。
 
 
图8 | MAX相盐酸洗涤工艺流程。a-c依次展示：9M HCl洗涤液配置阶段，重点呈现磁力搅拌器参数设置与粉末投加量控制（a）；反应进行中产生气泡的黄色高亮区域（b），需通过降低MAX相粉末投加速度控制发泡强度；采用真空过滤装置实现酸液与MAX相粉末分离（c），滤液因溶出杂质呈现紫色。不同批次MAX相粉末可能因杂质成分差异呈现不同颜色特征。
 
 
图9 | 1克刻蚀反应产物的酸洗流程（获取中性多层MXene）。每轮洗涤采用2550×g离心10分钟并弃去上清液。需重复洗涤流程直至上清液呈中性，洗涤次数依据反应体系差异调整。随着洗涤次数增加，离心管内部观察上清液呈现黑色（管外观察仍为透明状）。
 
 
图10 | LiCl分层洗涤与MXene收集流程。a、脱盐洗涤阶段：以2550×g离心15分钟弃去含LiCl上清液，沉淀物经去离子水重悬后重复离心，直至上清液转黑（指示MXene胶体形成）；转入2550×g持续离心1小时实现相分离。b、分级收集阶段：将1小时离心沉淀重悬后分装至试管(1)(2)，经15分钟离心后，试管(1)上清液转移至试管(2)；重复离心收集试管(2)上清液（即单层MXene悬浮液），直至试管(1)沉淀物离心后上清液澄清（残留物可弃去）。

 
图11 | MXene合成工艺各阶段产物表征图谱。a、由Ti3AlC2 MAX相前驱体经HF/HCl刻蚀至ML Ti3C2，再经TMAOH与LiCl分层处理获得单层Ti3C2Tx薄膜的XRD谱演变。需注意：刻蚀阶段未完全反应，导致ML MXene的XRD谱中残留MAX相特征峰。b、合成过程中粉末的宏观颜色演变（MAX相原粉→干燥ML粉末→对应薄膜）。c、不同分层剂处理所得单层Ti3C2Tx溶液的收集浓度对比。d、激光穿透单层Ti3C2Tx溶液时呈现悬浮纳米片的丁达尔效应，验证胶体稳定性。
 
通过X射线衍射和动态光散射对合成过程中的每一步进行表征，确保成功合成MXene。讨论了不同剥离剂对MXene性能的影响，并提供了预期的实验结果。
 
本文提供了一种从Ti3AlC2 MAX相合成Ti3C2Tx MXene的标准化协议，旨在生产具有高导电性和大片层尺寸的MXene。该协议可适用于其他MXenes的合成，并为MXene的首次使用者提供指导。
https://doi.org/10.1038/s41596-024-00969-1

转自《石墨烯研究》公众号