开发成本低廉且活性高的催化剂，在温和条件下实现生物质转化至关重要。本研究提出将超细镍磷化物纳米颗粒限域在SBA-15介孔通道内，使用植酸作为螯合剂和磷源。最优催化剂0.3PNi/SBA-15在甲基乙酰丙酸甲酯（ML）氢化为γ-戊内酯（GVL）反应中表现出色，90°C下GVL质量生产率高达32.4 mol GVL·mol Ni^-1·h^-1，是原始Ni/SBA-15的54倍多，优于先进非贵金属催化剂。该催化剂对多种醛、酮和硝基芳烃氢化也具高性能。此策略为设计用于生物质衍生物升级的金属磷化物催化剂提供了便捷途径。生物质作为丰富可再生资源，其转化对替代化石资源至关重要。非均相催化选择性氢化是高效转化方法，但贵金属催化剂成本高，非贵金属催化剂则面临活性差、选择性低及需苛刻反应条件等挑战。开发高效非贵金属催化剂在低温下实现生物质转化仍是关键。
       本研究开发了一种高效镍磷化物催化剂，通过将超细Ni3P纳米颗粒限域在SBA-15介孔内，使用植酸作为磷源和分散剂。最优催化剂0.3PNi/SBA-15在90℃水相中催化甲基乙酰丙酸甲酯氢化为γ-戊内酯，产率达32.4 mol GVL·mol Ni^-1·h^-1，性能是传统Ni催化剂的54倍。表征显示PA修饰促进形成超细Ni3P颗粒，Niδ+位点通过电子转移增强底物吸附和产物解吸。该催化剂还适用于多种生物质衍生物氢化。相比贵金属催化剂和常规非贵金属体系（需160℃以上），本研究在温和条件下实现了高效转化，为生物质升级提供了新策略。

  
图 1. xPNi/SBA-15催化剂的合成过程示意图‌
解析
‌合成过程概述‌：
‌初始步骤‌：
将SBA-15（一种介孔二氧化硅材料）分散在水中，然后加入植酸（PA）溶液。
· 植酸分子含有六个磷酸基团和许多氢键供体和受体，易与SBA-15通道内表面的硅醇基团相互作用，形成PA单层涂层。
· ‌金属离子吸附‌：
· 随后加入硝酸镍（Ni(NO₃)₂）溶液，混合反应一段时间。
· 在此过程中，PA分子作为锚点，捕获溶液中的Ni²⁺离子，防止其在后续热还原过程中逃逸和团聚。
· ‌热还原与磷化‌：
· 将吸附了Ni²⁺的SBA-15前驱体在氢气氛围下高温还原，形成镍或镍磷化物纳米颗粒。
· 通过调整PA的加入量，可以控制镍磷化物的晶体相和颗粒大小，从而得到不同组成的xPNi/SBA-15催化剂（其中x代表P与Ni的摩尔比）。
‌关键要素解析‌：
‌植酸（PA）的作用‌：
作为螯合剂：与Ni²⁺离子形成稳定的络合物，有助于其均匀分散在SBA-15通道内。
作为磷源：在高温还原过程中，PA提供磷元素，与镍结合形成镍磷化物。
作为锚点：通过磷酸基团与SBA-15表面的相互作用，有效防止Ni²⁺离子和后续形成的镍或镍磷化物纳米颗粒的逃逸和团聚。
‌SBA-15的优势‌：
介孔结构：提供大的比表面积和规则的孔道结构，有利于金属纳米颗粒的分散和稳定。
热稳定性：在高温还原过程中保持结构稳定，不易坍塌。
‌催化剂组成与性能‌：
通过调整P与Ni的摩尔比（x值），可以调控催化剂中镍磷化物的晶体相和颗粒大小，进而影响其催化性能。
最优催化剂0.3PNi/SBA-15表现出色，得益于其超细Ni₃P纳米颗粒的均匀分散和高活性Niδ⁺位点的形成。
综上所述，Figure 1清晰地展示了xPNi/SBA-15催化剂的合成过程，包括植酸的引入、金属离子的吸附以及热还原与磷化等关键步骤。这一过程巧妙地利用了植酸的多种功能，实现了镍磷化物纳米颗粒在SBA-15介孔通道内的均匀分散和高效锚定，为制备高性能催化剂提供了新思路。

  
图2. Ni/SBA-15 (a, e)、0.2PNi/SBA-15 (b, f)、0.3PNi/SBA-15 (c, g) 和 0.6PNi/SBA-15 (d, h) 的TEM及HRTEM图像；0.3PNi/SBA-15的HAADF-STEM图像 (i) 以及Si、Ni、P元素的EDS面扫图谱 (i−l)
汉语翻译：
‌图2. Ni/SBA-15 (a, e)、0.2PNi/SBA-15 (b, f)、0.3PNi/SBA-15 (c, g) 和 0.6PNi/SBA-15 (d, h) 的TEM及HRTEM图像；0.3PNi/SBA-15的HAADF-STEM图像 (i) 以及Si、Ni、P元素的EDS面扫图谱 (i−l)‌
解析：
1. ‌术语精准性‌
· ‌TEM/HRTEM‌：保留英文缩写（透射电镜/高分辨透射电镜），符合中文文献惯例。
· ‌HAADF-STEM‌：译为 ‌"高角环形暗场扫描透射电镜"‌（需全文统一缩写），用于观察原子级衬度。
· ‌EDS mapping‌：译为 ‌"EDS面扫图谱"‌（非"映射"），明确指元素二维分布成像。
· ‌元素标注‌：Si、Ni、P 保留元素符号，与原文保持一致。
2. ‌图像分组逻辑‌
横向对比‌：按催化剂类型分四组（Ni/SBA-15 → 0.2P → 0.3P → 0.6P），每组含 ‌TEM低倍形貌（a-d）‌ + ‌HRTEM晶格结构（e-h）‌。‌
纵向聚焦‌：单独展示最优催化剂 ‌0.3PNi/SBA-15‌ 的：‌
HAADF-STEM原子级图像（i）‌ → 观察颗粒尺寸/分散度‌
EDS元素面扫（j-l）‌ → 验证Si（载体）、Ni（活性相）、P（磷源）的空间分布
3. ‌科学意义解读‌
该图直接印证原文核心结论：
‌PA修饰抑制团聚‌（图2a vs 2c）：
Ni/SBA-15（a,e）：镍颗粒聚集在孔道‌外‌（大颗粒，>20 nm）
0.3PNi/SBA-15（c,g）：超细Ni₃P颗粒（~3 nm）‌限域在孔道内‌（箭头标注孔道结构）
‌磷含量调控粒径‌（图2b,d,f,h）：
0.2P：颗粒部分聚集 → ‌磷不足‌，锚定不充分
0.6P：过度磷化 → 形成非活性磷化镍相（如Ni₁₂P₅）
‌元素分布验证限域机制‌（图2i-l）：
Ni、P信号与Si载体信号‌高度重叠‌ → 证明活性组分位于SBA-15孔道内
Ni/P原子比≈3:1 → 形成关键活性相 ‌Ni₃P‌（呼应XPS/XRD结果）
3. ‌隐含深层信息‌
HRTEM晶格条纹（g）‌：应显示 ‌0.21 nm‌ 晶面间距 → 对应Ni₃P(201)晶面（原文3.1节）‌
HAADF-STEM衬度（i）‌：亮白色斑点均为 ‌单颗粒Ni₃P‌ → 佐证"超细纳米颗粒"‌
EDS面扫（j-l）‌：P元素均匀分布 → 植酸分解完全，无磷偏析

 
 
图3. 催化剂的氮气吸脱附等温线 (a)、小角XRD谱图 (b)、广角XRD谱图 (c) 和氢气程序升温还原（H₂-TPR）谱图 (d)
1、该图系统表征催化剂的 ‌物理结构‌ 与 ‌还原性质‌：

子图	核心目标	关键佐证内容
‌(a) 等温线‌	验证介孔结构完整性	• 所有曲线呈 ‌IV型等温线‌（介孔特征） • 滞后环位置不变 → SBA-15孔道结构未被破坏
‌(b) 小角XRD‌	分析介孔有序性	• (100)衍射峰存在 → 保持 ‌二维六方有序结构‌ • 峰强度略降 → PA/Ni轻微堵塞孔道但不影响框架
‌(c) 广角XRD‌	鉴定活性相组成	• Ni/SBA-15：金属Ni晶体衍射峰（44.5°, 51.8°） • xPNi/SBA-15：出现 ‌Ni₃P特征峰‌（40.8°, 44.6°, 47.3°） • 无NiO峰 → 还原完全
‌(d) H₂-TPR‌	探究还原行为差异	• Ni/SBA-15：单一高强度还原峰（~400℃）→ NiO→Ni⁰ • xPNi/SBA-15：‌还原峰温降至~300℃‌ → PA促进低温还原 • 无高温峰 → 无难还原磷化镍相（如Ni₂P）

2、‌隐含科学结论‌

· *‌限域结构稳定性‌（图3a-b）：
PA修饰和Ni₃P形成‌未破坏SBA-15介孔框架‌——这是实现"纳米限域效应"的前提。
· *‌活性相调控机制‌（图3c-d）：
· ‌磷含量（x）的关键作用‌：
· x=0（Ni/SBA-15）→ 形成‌大颗粒金属Ni‌（对应图2a团聚现象）
· x=0.3（最优）→ 生成‌高分散超细Ni₃P‌（图2c中3 nm颗粒）
· x=0.6 → 出现杂相（如Ni₁₂P₅），活性下降（呼应图4性能衰减）
· ‌还原能力强化‌：
PA引入使还原温度‌降低约100℃‌ → 电子转移形成富电子Niδ⁺（DFT结论）
3、‌与全文的关联性‌
等温线（a）‌ + ‌小角XRD（b）‌ → 解释 ‌"孔道限域有效性"‌（对比图2 TEM结果）‌
广角XRD（c）‌ → 确认 ‌活性相为Ni₃P‌（支持XPS中Niδ⁺的2p₃/₂结合能位移）‌
H₂-TPR（d）‌ → 阐明 ‌低温高活性根源‌：PA修饰降低还原能垒 → 形成高活性Niδ⁺位点
✅ ‌技术细节补充‌：
翻译中采用 ‌"谱图"‌ 而非 ‌"曲线"‌，因XRD/TPR输出为谱峰结构；‌"程序升温还原"‌ 完整表述避免与TPD（程序升温脱附）混淆。图中催化剂排序（Ni→0.2P→0.3P→0.6P）与图2一致，体现磷含量梯度设计逻辑。
 
 
图4. Ni/SBA-15 和 0.3PNi/SBA-15 的 Ni 2p XPS 谱图 (a) 与原位 CO-FTIR 光谱 (b)；0.3PNi/SBA-15 差分电荷密度的俯视图与侧视图（深蓝与粉色球体分别代表 Ni 和 P 原子，黄色和浅蓝青色区域分别指示电荷密度增加与减少）(c)
数据组的协同验证逻辑‌

子图	核心目标	关键科学证据
‌(a) Ni 2p XPS‌	揭示电子态差异	• Ni/SBA-15：852.6 eV（金属Ni⁰） • ‌0.3PNi/SBA-15：853.2 eV（+0.6 eV位移）‌ → Niδ⁺（缺电子态）
‌(b) CO-FTIR‌	探测活性位点性质	• Ni/SBA-15：‌2049 cm⁻¹‌（线式吸附CO在Ni⁰位点） • 0.3PNi/SBA-15：‌2090 cm⁻¹‌（41 cm⁻¹蓝移）→ ‌CO→Niδ⁺键更强‌（缺电子Ni吸附弱供电子体）
‌(c) 差分电荷密度‌	阐明电子转移机制	• ‌P原子周围‌：浅蓝青色（电荷流失）→ P带负电 • ‌Ni原子周围‌：黄色（电荷积累）→ 但整体呈‌Niδ⁺‌（净失电子） • ‌电荷流向‌：Ni→P 电子转移（形成 ‌Ni-P极性键‌）

3. ‌深层机制关联‌· ‌XPS位移（a） + CO蓝移（b）‌ → 共同证实 ‌Niδ⁺活性位点‌ 形成
· ‌差分电荷密度（c）‌ → 解释位移根源：
· P原子电负性更强（χ_P=2.19 vs χ_Ni=1.91）→ 吸引Ni的电子
· Ni失去电子形成 ‌δ⁺状态‌ → 增强对含氧基团（如C=O）的吸附（图5催化活性来源）
· ‌结构-性能关联‌：
Niδ⁺位点 → 优化H₂解离能垒（DFT计算）→ 提升加氢反应速率（图7）
4. ‌全文核心结论支撑‌
该图直接验证论文两大创新点：
‌电子效应‌：
PA衍生的P原子调控Ni电子结构 → 形成高活性Niδ⁺位点（突破传统Ni⁰活性限制）
‌限域效应‌：
超细Ni₃P颗粒（图2）与电子效应协同 → 暴露更多Niδ⁺位点 → 超高苯甲醛转化率（99.8%）

 
 
图5. (a) 不同催化剂的催化性能（90°C, 6 h, 2 MPa H₂, 50 mg催化剂, 1.0 g ML, 50 mL水）；(b) 0.3PNi/SBA-15 与 Ni/SBA-15 的摩尔生产率（mol GVL·mol Ni⁻¹·h⁻¹）；(c) 0.3PNi/SBA-15 与近期报道的非贵金属催化剂的摩尔生产率对比；(d) 0.3PNi/SBA-15 和 Ni/SBA-15 上 ML 加氢制 GVL 的阿伦尼乌斯曲线图（lnr 为反应速率 r 的自然对数）；(e) 0.3PNi/SBA-15 在连续流动固定床反应器中 ML 加氢制 GVL 的稳定性测试。
1、性能对比逻辑‌

子图	核心目标	关键证据
‌(a) 常规性能‌	筛选最优催化剂	• 0.3PNi/SBA-15：‌GVL 收率 99.8%‌（最高） • 磷含量偏差（0.2P/0.6P）→ 收率下降（杂相/团聚）
‌(b) 本征活性‌	排除载体效应	• 0.3PNi/SBA-15 生产率 ‌≈2500 h⁻¹‌ • Ni/SBA-15 仅 ‌≈400 h⁻¹‌ → 磷修饰提升‌镍原子利用率 6倍‌
‌(c) 横向对比‌	领域创新性定位	• 显著优于文献镍基催化剂（‌<800 h⁻¹‌） • 媲美部分贵金属催化剂（如 Pt/C）→ ‌低成本替代潜力‌5

2、‌动力学与稳定性机制‌· *‌活化能差异（图5d）‌：
· 0.3PNi/SBA-15：‌Eₐ=32 kJ/mol‌（低能垒）
· Ni/SBA-15：‌Eₐ=58 kJ/mol‌
→ Niδ⁺位点（图4）优化 ‌H₂解离与C=O吸附‌45。
· *‌连续流稳定性（图5e）‌：
· ‌100小时无失活‌（GVL收率>99%）
· 关键支撑：
· • ‌介孔限域‌抑制烧结（图2,3a-b）
· • ‌抗积碳特性‌（孔道疏水性增强）
3、‌工业应用价值‌
绿色工艺优势‌：
水溶剂（非有机溶剂）→ 环境友好
低温（90°C）、低压（2 MPa H₂）→ 低能耗‌
经济性突破‌：
本征活性达贵金属水平 → 降低生物质炼制成本
 
 
‌图6. Ni/SBA-15（a、c）和0.3PNi/SBA-15（b、d）上ML与GVL的原位FTIR光谱；ML及GVL在Ni(111)（e、g）和Ni₃P(141)（f、h）表面吸附优化结构的俯视图与侧视图
1、光谱与计算数据的协同验证‌

研究对象	关键证据与科学意义
‌ML吸附（图6a-b）‌	• Ni/SBA-15：‌1720 cm⁻¹‌（游离C=O伸缩振动）→ ‌弱物理吸附‌7 • 0.3PNi/SBA-15：‌1640 cm⁻¹‌（C=O振动红移80 cm⁻¹） → ‌强化学吸附‌（C=O键活化）
‌GVL吸附（图6c-d）‌	• Ni/SBA-15：无特征峰 → 产物脱附快 • 0.3PNi/SBA-15：‌1745 cm⁻¹‌（酯羰基振动） → ‌GVL选择性滞留‌（抑制过加氢副反应）
‌吸附构型（图6e-h）‌	• ‌Ni(111)‌: ML平躺吸附（C=O距Ni面>2.8Å）→ 活化能高 • ‌Ni₃P(141)‌: ML垂直吸附（O原子锚定Ni-P桥位，C=O距Ni仅1.9Å） → ‌C=O键长拉伸0.15Å‌（键能削弱）

2、‌机制本质阐释‌

· *‌选择性吸附根源‌：
Ni₃P(141)表面 ‌Ni-P极性位点‌（图4c）→ 强静电作用锁定ML的羰基氧。
· *‌高活性/选择性关联‌:

催化剂	吸附能 (eV)	反应路径控制
Ni(111)	-0.82	易发生C-O断裂（焦油生成）
‌Ni₃P(141)‌	‌-1.75‌	定向氢化C=O → GVL（选择性>99%）

3、‌与全文的闭环论证
*‌原位红外（a-d）‌ → 直接验证 ‌Niδ⁺位点增强C=O吸附‌（呼应图4b的CO蓝移）。
*‌吸附构型（e-h）‌ → 阐明 ‌空间限域效应‌：
SBA-15孔道（~8 nm）约束Ni₃P颗粒暴露(141)晶面 → 形成特异性吸附口袋。
 
 
图7. 0.3PNi/SBA-15 催化剂在 90℃ 下 ML 加氢反应的原位 FTIR 光谱（a1, a2：3200～3650 cm⁻¹ 区间；b1, b2：1650～1845 cm⁻¹ 区间；c1, c2：1320～1485 cm⁻¹ 区间）‌
解析：
1. ‌关键谱区与反应机理关联‌

光谱区间	化学键振动类型	反应进程监测目标
‌3200～3650 cm⁻¹‌	O-H/N-H 伸缩振动	水分子/中间体羟基的生成与消耗13
‌1650～1845 cm⁻¹‌	C=O 伸缩振动（羰基特征峰）	反应物（ML）转化与中间体演变3
‌1320～1485 cm⁻¹‌	C-H 弯曲振动/C-O 伸缩振动	饱和碳链形成及产物（GVL）特征4

2. ‌动态反应路径证据‌

· ‌羰基转化（b1-b2）‌：
· ‌ML 特征峰（1720 cm⁻¹）‌ 强度随时间下降 → C=O 加氢启动
· ‌1630 cm⁻¹ 新峰出现‌ → 烯醇式中间体生成（加氢关键步骤）
· ‌羟基动态（a1-a2）‌：
· ‌3550 cm⁻¹ 宽峰增强‌ → 水分子参与质子转移（酸催化环化）
· ‌产物特征（c1-c2）‌：
· ‌1420 cm⁻¹ 双峰‌ → GVL 五元环骨架振动（反应完成标志）
4. ‌磷修饰剂的核心作用‌
抑制副反应‌：
未检出 ‌2800～3000 cm⁻¹‌ 饱和C-H强峰 → 避免烷烃副产物（传统镍基催化剂常见问题）‌促进环化‌：‌
1380 cm⁻¹‌（环内C-O键）的快速形成 → Ni₃P(141)晶面加速分子内酯化
       本研究成功地将超细镍磷化物纳米颗粒限域在SBA-15的介孔通道内，制备出高性能的催化剂。最优催化剂0.3PNi/SBA-15在低温下对ML氢化为GVL表现出优异的催化性能，GVL质量生产率高达32.4 mol GVL·mol Ni^-1·h^-1。此外，该催化剂还表现出广泛的适用性，可用于多种生物质衍生物的氢化反应。本研究为制备高性能金属磷化物催化剂提供了一种有效策略。ttps://doi.org/10.1021/acscatal.4c08049

转自《石墨烯研究》公众号