提高对石墨界面水溶液的理解对于能量储存和海水淡化至关重要。然而,许多机理解释仍不清楚,包括界面结构和响应是如何在外加电压下由溶剂化离子的本征性质所决定的。在这项工作中,我们将混合第一性原理/连续介质模拟与电化学测量相结合,来研究几种碱金属阳离子在石墨烯界面和石墨烯缝隙孔隙内的吸附。我们证实了吸附能随离子半径的增加而增大,与孔径密切相关。此外,与传统的电化学模型相比,我们发现界面电荷转移对这种相互作用起着不可忽视的作用,并且可以通过限制进一步增强。我们得出的结论是,测量的界面电容趋势是由电压、约束和特定离子效应(包括离子水合和电荷转移)之间的复杂相互作用造成的。
Fig. 1碱金属阳离子与石墨烯之间的相互作用。a在1 M LiCl,NaCl,KCl和CsCl水性电解质中,阳离子吸附在石墨烯表面的势能表面。b在不同的q
grp和吸附位置上阳离子的离子电荷。c电荷转移(CT)对带电石墨烯电极电势响应的影响示意图。d通过积分每个离子的电荷转移获得的总电荷转移。
Fig. 2 将碱金属阳离子插入石墨烯狭缝孔中。a将Li
+、Na
+、K
+、Cs
+离子嵌入到石墨烯狭缝孔中而计算出的势能面。b计算等离子面值为5×10
-3 a.u.的阳离子插层石墨烯狭缝孔的离子电荷和电子密度,以及对阳离子吸附位置和电荷转移的限制作用的示意图。
Fig. 3电容、水合能量、电荷转移和离子可及性之间的关系。a在1和0.05 M水溶液中,以0.5 mVs
-1的扫速测量的分层碳气凝胶整料(HCAMs)的比电容。b每个阳离子在石墨烯基面上和直径为6Å的狭缝中的电荷转移(CT)。c对直径为6Å的石墨烯狭缝孔和基面计算出的离子吸附和嵌入的结合能和动力学势垒。d计算阳离子的结合能与孔径的关系,实验孔径分布用灰线表示。
相关研究成果于2019年由美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室Patrick G. Campbel课题组,发表在
Nature Communications (https://doi.org/10.1038/s41467-019-12854-7)上。原文:Specific ion effects at graphitic interfaces