碳基体系已被广泛研究作为电催化剂用于两电子（2e-）和四电子（4e-）氧还原反应（ORR）。然而关于ORR的机理研究很少被报道。在这个工作中，对氮掺杂还原氧化石墨烯（NrGO）用于ORR进行了大量的实验和理论研究。于是合成了三个不同的NrGO催化剂，并结合XPS，FT-IR，Raman，HRTEM以及薄膜电导率等表征手段详细研究其化学和结构性质。ORR实验包括pH对2e−与4e−过程的选择性，起始电位，Tafel斜率和H/D动力学同位素效应的探讨。这些实验表明，这三种催化剂显示出很不同的ORR行为，就选择性和反应机理而言（通过耦合质子-电子转移（CPET）或非CPET机理）。其中，CPET和非CPET机理之间的关键决定因素是ORR工作时费米能级处的电子密度。不管反应机理或电解质pH如何，这里将ORR活性位点指认为氧化物区附近的C-sp2。这就强调了含氧官能团的重要性，而N掺杂通过修饰活性位点附近的化学环境，可能影响了整体的催化活性及选择性。

Figure 1. NrGO催化剂的物理和化学表征。（a）实心圆圈代表NrGO薄膜（50 nm）的电导率（横坐标为C-sp2占总碳原子数的百分比），白色方框为rGO三层薄膜的电导率，（b）三种NrGO催化剂的IR谱比较。


Figure 2. 三种NrGO催化剂的电子转移数（e-/O2）作为pH的函数关系（在低过电位和高电位情况下）。


Figure 3.ORR阴极线性扫描伏安LSV曲线（实线代表在质子化溶液，而虚线代表在氘化溶液）。


Figure 4. 在NrGO-2表面的理论计算模型，呈现了态密度曲线，DFT计算的重复结构单元（灰色, 红色, 黄色, 和白色球分别代表 C, O, N, 和 H 原子）。


Figure 5. 在NrGO-4表面的理论计算模型，呈现了态密度曲线，DFT计算的重复结构单元（灰色, 红色, 黄色, 和白色球分别代表 C, O, N, 和 H 原子）。


Figure 6. 四电子- ORR过程的火山曲线，极限电压作为吸附OH*中间体自由能的函数关系，不同颜色的圆圈代表NrGO-4模型结构上不同的吸附位点。
       该研究工作由加利福尼亚大学Bryan D. McCloskey课题组于2019年发表在ACS Catalysis期刊上。原文：Mechanisms of Two-Electron and Four-Electron Electrochemical Oxygen Reduction Reactions at Nitrogen-Doped Reduced Graphene Oxide（DOI: 10.1021/acscatal.9b04106）