尽管单原子催化剂（SAC）在工业意义上已取得实质性进展，但优越性能的来源，活性位点的本质以及反应途径仍然存在争辩。而且未还原基底上负载SAC用于CO氧化，目前对于该反应的了解还是有限的。这里，研究了Pd原子单分散在石墨烯（PdGr）上的CO氧化性能。结合第一原理热力学计算和微动力学模型，证明了带正电的PdGr具备相当高的CO氧化活性（低温反应条件下）。在反应期间，Pd原子与O2强结合在一起，充当活性物质以转化CO。经研究表明，该CO氧化反应主要遵循修订的Langmuir-Hinshelwood途径，且过氧化物中间体（O-O-C=O）的解离是决速步骤。所预测的催化性能可归因于PdGr的特定电子结构，带正电的Pd在石墨烯单空位上暴露了sp型边界态。该工作为设计和建造SACs用于催化领域提供了重要的指导意义。
 
Figure 1. 计算的原子结构的顶视图（左图）和侧视图（左图中的插图），以及PdGr用于CO氧化过程中可能形成的反应物质的吉布斯自由能和温度的依赖性（ΔG，右图）。
 

Figure 2. PdGr遵循rLH途径进行CO氧化反应所涉及的反应物种的最优结构，包括反应中间体，TSs和产物（a-i）和自由能（j）情况。 图（a-i）中，C，O和Pd原子分别用棕色，红色和银色表示。 图（j）中，方括号中的字母对应于（a-i）中所示的结构。
 

Figure 3. PdGr表面进行CO氧化过程时的反应途径。在ER1，TER和rLH途径上出现的反应物种分别用黑色，蓝色，橙色和紫色线相连，而通过不同路径共享的物种则通过共同的颜色线相连。每个反应路径产生的物质用红色字表示，而在微动力学模拟中其缩写名用浅蓝色标识。 
 

Figure 4. （a）在P_CO = 0.01 atm和P_O2 = 0.20 atm时反应速率随温度的变化情况，（b）在P_O2 =0.20 atm时，在不同P_CO/P_O2比例下，TOF随温度的变化情况。沿着TER和ER1途径的反应速率相似，图（a）中的插图是对应的放大图。
 
     该研究工作由大连理工大学的Xin Liu课题组于2020年发表在ACS Catal.期刊上。原文：Superior Catalytic Performance of Atomically Dispersed Palladium on Graphene in CO Oxidation