由于在水分子的吸附和解离作用下,活性位点封闭,湿空气中用于CO氧化的催化剂的降解是一个普遍的问题。为了评估湿度对CO氧化的影响,使用第一性原理计算研究了空气中常见气体分子(CO、O
2、H
2O和N
2)在单个Ni嵌入双空位石墨烯(Ni-DG)上的吸附和解离。发现所有分子保持其分子状态,并且CO的吸附能远大于其他分子。此外,CO分子可以用小的能量垒来充分替代预吸附的O
2、H
2O和N
2分子,表明在潮湿环境中Ni-DG的活性位不会被水分子所阻挡。Ni-DG上最多可以化学吸附两个CO分子,这表明新的分子式Eley-Rideal(TER)机理是首选,并且限速步骤(2CO+O
2/OCOOCO)的能垒仅为0.34 eV。Hirshfeld电荷分析表明,电荷从O
2-2p*轨道转移到CO-2p*轨道通过TER机理在CO氧化中起重要作用。总体而言,我们的结果表明,即使在低温潮湿的空气中,低成本的Ni-DG也是CO氧化的有效催化剂。
Figure 1. (a)嵌入的Ni原子在双空位石墨烯上扩散的途径,在此图和以下图中,IS、TS和FS分别代表初始结构、过渡结构和最终结构。(b)嵌入镍的双空位石墨烯的声子结构。
Figure 2. (a)嵌入镍的双空位石墨烯最稳定的结构,在此图和以下图中,灰色和蓝色原子是C和Ni原子。(b)在嵌入Ni的双空位石墨烯上的Ni原子和C原子的PDOS。
Figure 3. Ni嵌入石墨烯上的O
2(a)、CO(b)、H
2O(c)和N
2(d)分子解离的途径。
Figure 4. O
2(a)和CO(c)吸附在Ni-DG上的最稳定结构,其中显示了Ni-DG上沿O
2和CO的差分电荷密度。蓝色和红色等值面分别对应于电子数量和耗尽区的增加。还显示了吸附的O
2(b)和CO(d)分子以及Ni-DG中Ni原子的PDOS。垂直线表示费米能级。
Figure 5. Ni-DG上CO分子通过TER机制的反应途径。E的单位为eV,其中E为能垒。还显示了吸附物附近的Hirshfeld电荷。
相关研究成果于2020年由河海大学Jianfeng Zhang课题组,发表在J. Mater. Chem. A,(DOI: 10.1039/c9ta08525d)上。原文:A novel single-atom catalyst for CO oxidation in humid environmental conditions: Ni-embedded divacancy graphene。