研究欠配位纳米团簇催化性质的最大挑战是稳定性问题。我们在此证明，硫掺杂石墨烯（S-G）作为锚定载体，有效提升了超精细Au₂₅（PET）₁₈团簇在氮还原反应（NRR）中的稳定性。 AU₂₅ @ S-G在-0.5V的过电位下表现出27.5 μg_NH3·mg_Au ^-1·h^-1的氨产服率，法拉第效率为2.3％。更重要的是，锚定后的团簇在连续4天的稳定性测试后依然保持〜80％的NRR活性，对比非掺杂石墨烯负载的Au₂₅在相同稳定性测试后所剩余的15% NRR活性有着显著提高。同位素标记实验证实氨是N₂进料气体的直接反应产物，而不是其他化学污染物。X射线光电子光谱和X射线吸收近边缘光谱显示，硫掺杂剂在稳定在团簇中Au原子的化学状态和配位环境方面发挥着关键作用。进一步的Reaxff分子动力学（RMD）模拟证实了Au₂₅纳米团簇（NCs）和S-G之间的强相互作用。该底物锚定方法可以作为研究超精细纳米团簇的电催化行为的有效策略，同时最大限度地减少在恶劣电化学反应条件下对欠配位表面基序的破坏。
 
 
Figure 1. （a）制备过程。（b）紫外-可见光谱。（c）合成的Au₂₅(PET)₁₈团簇的电喷雾电离质谱。（d）负载在硫掺杂石墨烯上的Au₂₅(PET)₁₈团簇的TEM图以及直方图显示的尺寸分布。（e）负载在石墨烯上的Au₂₅(PET)₁₈团簇的TEM图.

 
Figure 2.（a）Au₂₅@S-G的产氨率以及在不同电位下经过3小时测试的法拉第效率。点线图表示法拉第效率，直方图表示产氨率。（b）制备的Au₂₅@S-G的HAADF-STEM图。（c）Au₂₅@S-G在0.05 M H₂SO₄ 、-0.3V 的条件下持续3小时电解后的HAADF-STEM图。（d）Au₂₅@S-G和Au₂₅@G的稳定性测试。（e）Au₂₅@S-G经过96小时NRR稳定性测试后的TEM。（f）Au₂₅@G经过96小时NRR稳定性测试后的TEM。
 
  
Figure 3. （a）合成的Au₂₅(PET)₁₈团簇的XPS光谱。（b）Au₂₅@S-G的XPS光谱。（c）Au₂₅@S-G经过NRR测试的XPS光谱。（d）XANES图谱。（e）Au₂₅@S-G和Au₂₅@G 在-0.3V的过电位下经过3h NRR测试的Au L₃-吸收边的FT-EXAFS图谱，金箔和Au₂₅(PET)₁₈作为参考。
 
      
Figure 4. 2 ns RMD 模拟和几何优化的结果。（a）Au₂₅(PET)₁₈负载在石墨烯上的模型。（b）Au₂₅(PET)₁₈负载在硫掺杂石墨烯上的模型，在锚定后通过硫掺杂剂取代的一个配体。
  
       相关研究成果由美国加州大学伯克利分校Peidong Yang课题组于2021年6月发表在Nano Research (https://doi.org/10.1007/s12274-021-3561-2) 上。原文：Sulfur-doped graphene anchoring of ultrafine Au₂₅ nanoclusters for electrocatalysis。

转自《石墨烯杂志》公众号