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北京航空航天大学Ruifeng Zhang课题组--单原子修饰的过渡金属碳化物（MXenes）用于高效析氢反应
二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）是由于其金属导电，丰富的表面活性位点和高比表面积而具有高效的HER催化活性。在表面上引入单个过渡金属原子（TM）是提高Mxenes性能的好方法。然而，在先前的理论研究中关注于TM对MXenes纯官能团的影响，忽略了在实验中观察到的杂化官能团。在此，采用第一性原理系统地研究了四种不同F/O比下Ti
2
CTx（T=-O,-F）的HER性能。Ti
2
CO
1.33
F
0.67
表现出优异的HER催化活性，与金属铂相当。基于Ti
2
CT
X
结构进一步对近两百种过渡金属组合筛选表明，金属Rh，Ti，Ir和Pt是最佳的过渡金属，可增强对应变调节的敏感性，并减少氢气产生的激活屏障。引入描述符ψ，提供了一种有用的方法寻找最有前途的TMs-Ti
2
CT
x
配对，通过TM对反键轨道的电子填充，ψ揭示了HER催化活性中心的电子结构效应。
Figure 1. （a）Ti
2
CT
x
的HER催化过程示意图。红色，紫色，蓝色，橙色和白色球体分别代表O，F，Ti，C和H元素。（b）计算（U
SHE
=0V）时的H吸附吉布斯自由能(DG
H
)，H覆盖率在1/18、4/18、6/18、8/18和12/18ML时对应于Ti
2
CO
1.33
F
0.67
，相同H覆盖率为1/18ML时，不同的Ti
2
CTx即Ti
2
CO
0.89
F
1.11
，Ti
2
CO
0.67
F
1.33
，Ti
2
CO
0.44
F
1.56
和Ti
2
CF
2
，绿色面积代表催化活性区域，|DG
H
|<0.2eV。（c）不同F/O比下Ti
2
CT
x
的交换电流密度(i
0
)与ΔG
H
的火山曲线，局部放大的是Ti
2
CO
1.33
F
0.67
和所有-O末端。（d）Ti
2
CO
1.33
F
0.67
、Ti
2
CO
0.89
F
1.11
、Ti
2
CO
0.67
F
1.33
和Ti
2
CO
0.44
F
1.56
每个催化位点的平均自由能(G)和DG
H
之间的差异，Ti
2
CO
0.44
F
1.56
的G分别为0.108,0.188,0.278,和0.313eV，图中较暗的颜色表明催化活性更好，用红色边框突出显示最佳催化点。
Figure 2.（a）TM吸附位点和吸附单原子类型示意图，在图中，不同化学环境中有两种类型的原子（F，O），各种具有五个TM吸附位点，即-F或-O空位(S
I
)、顶部位点(S
II
)、hcp位点(S
III
)、fcc位点(S
IV
)和桥位点(S
V
)。b)Ti
2
CO
1.33
F
0.67
在不同活性位点吸附的TM的吸附能(DE
TM-ads
)。（c）不同SACs催化剂上TM和O原子的电荷转移数的绝对值(|De|)，在过渡金属原子丢失电子的情况下，氧原子接受它们。（d）SACs催化剂在S
O-IV
位点的泡泡图，TM–O和TM–F (Dd
TM-O
和Dd
TM-F
)的键长变化的最大值被标记在泡泡位置。相对应的|ΔE
TM-ads
|是泡泡的半径，第一原理分子动力学计算通常运行15ps，有2ps的时间步骤。
Figure.3（a）H原子吸附在Ti
2
CO
1.33
F
0.67
表面上（O
1
、O
2
、O
3
、T）的结构。（b）基于Ti
2
CO
1.33
F
0.67
SACs 颜色编排的活性位点数量图，较暗的颜色表示有更多的活性位点，而空白区域表示缺乏活性位点。（c）按照O
1
–O
2
–O
3
–T的顺序绘制了每个经过TMs修饰的Ti
2
CO
1.33
F
0.67
材料的4个H吸附位点的DG
H
值，条形图表示S
O-IV
位点的H吸附，点线图表示S
F-IV
位点的H吸附，绿色面积代表催化活性区域，|DG
H
|<0.2eV。
Figure.4（a）未改性Ti
2
CO
1.33
F
0.67
（平板）和经Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、F、Ni、Y、Ru、Rh、Ir和Pt改性后的过渡能垒。b)计算了TMs-Ti
2
CO
1.33
F
0.67
催化剂的ΔG
H
作为应变的函数，（应变范围：-2—2%），绿色区域表示HER催化剂Pt的自由能，DG
H
从-0.99到0.99eV。
Figure.5（a）交换电流密度（i
0
）与S
O-IV
-T位点上的TMs-Ti
2
CO
1.33
F
0.67
的描述符ψ的火山曲线。（b）比较不同的TMs-Ti
2
CO
1.33
F
0.67
描述符ψ。（c）d带中心（εd）作为描述符ψ的函数。
Figure.6（a）一些二维和常见催化剂在仿真和实验中的HER过电位，菱形和圆形分别代表仿真和实验数据。
相关研究成果由北京航空航天大学Ruifeng Zhang课题组于2021年发表于《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》（https://doi.org/10.1002/adfm.202104285）上。原文：Single Atom-Modified Hybrid Transition Metal Carbides as Efficient Hydrogen Evolution Reaction Catalysts。
转自《石墨烯杂志》公众号
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