最先进的半导体工业是建立在成功生产极高纯度高达99.999999999%的高质量单晶硅，也就是所谓的“11个九”的基础上的。未来石墨烯在电子和光电子领域的高端应用也必然需要无缺陷的超纯石墨烯。由于石墨烯的二维特性，限制了其表面的所有缺陷，并有机会消除各种缺陷，即不同取向晶畴边界处的线缺陷和晶畴内部的纳米尺寸“孔洞缺陷”和原子尺度点缺陷，从而制备本征的超高纯度石墨烯薄膜。在过去的十年中，石墨烯的生长采用了外延生长的方法，通过对取向晶畴的无缝拼接，最终消除了晶畴边界处的线缺陷。然而，对于石墨烯晶畴中同样常见的“孔洞缺陷”和点缺陷，很少有高通量和高效率地检测或减少它们的方法。在这里，我们报道了一种通过消除石墨烯晶畴中的孔洞缺陷和点缺陷来实现在铜箔衬底上合成本征的超纯石墨烯的方法。通过设计的耐热盒，消除了高温生长过程中石英管脱落的二氧化硅颗粒引起的“孔洞缺陷”，以防止颗粒沉积在铜表面。点缺陷通过温和氧化辅助的方法进行光学观察，并通过腐蚀-再生长工艺进一步降低到小于1/1000 μm²的超低水平。我们的工作为本征超纯石墨烯的生产指明了一条途径，从而为石墨烯在集成电路层面的大规模应用奠定了基础。
 

Figure 1. 消除CVD石墨烯中的“孔洞缺陷”。（a）石墨烯在铜箔衬底上生长过程示意图。（b）石墨烯在耐热盒子辅助的铜箔衬底上生长过程示意图。（c）没有盒子石墨烯生长的代表性SEM图，表面有很多颗粒。（d）在耐热盒中石墨烯生长的代表性SEM图，表面非常干净均匀。（e）石墨烯在没有（上面板）和（下面板）盒子的情况下转移到SiO₂/Si基板上的光学图像。（f）在（e）中标记的位置获得的石墨烯的拉曼光谱，在（e）中用红色三角形标记的点缺陷位置出现明显的石墨烯D带。
 

Figure 2. 温和氧化辅助技术检测石墨烯点缺陷。（a）温和氧化辅助检测技术示意图。（b）和（c）分别在150℃下烘烤约30 s（b）和40 h（c）后两个合并石墨烯晶畴的光学图像，处理后可以观察到晶界和点缺陷，（b）和（c）的图像大小相同。（d）在（c）中标记的位置获得的石墨烯的拉曼光谱。在A、D位置出现石墨烯带和Cu₂O特征峰，表明存在缺陷结构和底层铜的氧化。（e）-（g）扭曲角q=12°（e），θ<0.5°和（f）q=0°在烘烤40h后的的两个合并石墨烯晶畴的光学图像，即使扭转角无法区分，也能清晰地观察到晶界，这表明我们的方法是识别周期性点缺陷的有效方法。（e）-（g）的图像大小与（b）相同。
 
 
Figure 3. 石墨晶畴内点缺陷的原位观察。（a）–（f）石墨烯晶畴在烘烤约300小时期间的时间演化光学图像。随着时间的推移，检测到的点缺陷数量首先迅速增加（a）-（d），然后稳定在某个值（d）-（f）。（a）-（f）的图像大小相同。（g） 不同石墨烯晶畴中检测到的点缺陷随烘烤时间变化的曲线图。我们所研究的所有晶畴中检测到的点缺陷值都在某一特定值处停止，即使在300小时的烘烤后也不会再增加。
 
 
Figure 4. 利用“氢气刻蚀-再生长”方法获得无缺陷本征超高纯度石墨烯。（a） 本征纯石墨烯蚀刻再生法生长过程示意图。点缺陷可以被蚀刻，然后在该过程中固化，从而获得完整的石墨烯单层。（b）刻蚀和再生长法生长点缺陷石墨烯过程示意图。由于点缺陷与颗粒存在于表面上，石墨烯永远是不完整的。（c）温和氧化后本征纯石墨烯晶畴的光学图像。无法看到任何点缺陷。（d）H蚀刻后本征纯石墨烯晶畴的光学图像。晶畴中没有出现孔洞，形状从尖锐的六边形转变为圆形的六边形，因为蚀刻只能发生在边缘。（e）和（f）在氧化（e）和H₂蚀刻（f）后具有点缺陷的石墨烯晶畴的光学图像。由于表面存在颗粒，这些点缺陷无法通过蚀刻和再生长方法去除。（c）-（f）的图像大小相同。
 
       相关研究成果由华南师范大学Xiaozhi Xu课题组和北京大学Kaihui Liu课题组于2021年发表在《Nano Research》（https://doi.org/10.1007/s12274-021-3575-9）上。原文：Towards intrinsically pure graphene grown on copper。

转自《石墨烯杂志》公众号