二维纳米材料由于其超薄结构、优异物理化学性质、较大的比表面积和体积比的优点，由此产生的丰富活性位点和较高电荷传输能力而在光电化学应用非常有吸引力。然而，常用的无序堆积的二维纳米材料的应用始终受到光电极弯曲度高、表面活性位点少和传质效率低的限制。在此，受木材结构的启发，开发了一种垂直3D打印策略，通过使用木质素作为有效光电化学析氢的粘合剂，快速构建垂直排列和分级多孔的石墨氮化碳/碳纳米管 (g-C3N4/CNT) 阵列。由于平面外排列和多孔结构中的定向电子传输和多重光散射，所得的g-C3N4/CNT阵列显示出出色的析氢性能，在-0.5 V vs RHE 下，产氢率高达 4.36 µmol (cm⁻² h ^-1)，分别比传统的厚g-C3N4/CNT和 g-C3N4 薄膜高12.7和41.6倍。此外，这种3D打印结构可以克服常用粉末结构的g-C3N4的团聚问题，并显示出理想的可回收性和稳定性。这种简便且可扩展的垂直3D打印策略将为可持续生产清洁能源开辟一条新途径以高度提高2D纳米材料的光电化学性。
 
  
Figure 1. 受木材启发使用木质素作为高效光电化学析氢的粘合剂制造g-C3N4/CNT阵列的的垂直3D打印策略示意图。（a）天然木材及其结构成分（纤维素、半纤维素和木质素）。（b）可印刷油墨的主要成分。（c）g-C3N4/CNT/木质素在掺氟SnO₂导电玻璃(FTO)上的垂直3D打印及其微结构。（d）光电化学水分解，印刷阵列作为光电阴极，铂（Pt）作为光电阳极析氢。（e）垂直排列和（f）无序g-C3N4纳米片中计算的电荷重新分布和平面平均静电势的DFT模拟。红色和绿色等值面分别呈现电子的积累和消耗。
 
 
Figure 2.油墨印刷适性和印刷阵列的结构。（a）储能模量(G')和损耗模量(G")作为具有50.3、25.3和16.9 wt% g-C3N4/CNT/木质素负载量的油墨的剪切应力的函数。（b）动态模量（G'和G''）作为具有25.3 wt% g-C3N4/CNT/木质素负载量的油墨的频率函数。（c）垂直3D打印的可打印性图。（d）从顶部和侧面看尺寸为10×10×1.5 mm的打印阵列图像。（e）热稳定后g-C3N4/CNT和木质素之间紧密相互作用的示意图。（f）洗涤前后纯F-127 和印刷阵列的1H NMR光谱。（g）N₂吸附/解吸等温线和孔径分布（插图）以及（h）印刷阵列与相应g-C3N4/CNT 膜相比的比表面积。
 
 
Figure 3. （a）打印长丝的SEM图以显示其多孔结构。（b）印刷细丝中油墨成分（g-C3N4、CNT 和木质素）分布的SEM图。（c）TEM图显示墨水组分的紧密相互作用。（d）EDS 映射以证明元素在印刷柱中的均匀分布。（e，f）TEM图显示打印阵列中元素（N和O）的分布。（g）C 1s、（h）N 1s 和（i）O 1s 峰在打印阵列和纯g-C3N4的XPS 光谱中。
 
 
Figure 4. (a以纯g-C3N4薄膜、g-C3N4/CNT薄膜和印刷的g-C3N4/CNT阵列分别作为工作电极,在100 mW cm^-2 照明光下进行光电化学测量的示意图，Ag/ AgCl用作参比电极，Pt用作对电极。（b）印刷阵列与g-C3N4/CNT薄膜相比的紫外-可见吸收光谱。（c）线性扫描伏安图和（d）模拟阳光照射下的电化学阻抗。（e）对纯g-C3N4 薄膜、印刷的g-C3N4/CNT阵列和g-C3N4/CNT薄膜上照明的开关周期（10 秒）的瞬态电流响应。（f）具有恒定照明的印刷阵列的时间相关光电流分布。
 

Figure 5.析氢和光电化学机制。（a）使用制备的样品作为光电阴极的H型光电反应电池的图像。在预设的反应时间后，分别在阴极和阳极观察到来自氢气和氧气的气泡。（b）制备的样品随时间的析氢产率。（c）制备的样品的平均产氢率。（d）制备的样品在工作条件下的可重复使用性。印刷的g-C3N4/CNT阵列表现出良好的稳定性和可重用性。（e）显示印刷g-C3N4/CNT阵列的光电化学机制的示意图。
 
        相关研究成果由苏州大学Zhiqiang Liang和Lin Jiang课题组和南京林业大学Yongcan Jin课题组于2021年发表在《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》（https://doi.org/10.1002/adfm.202105045）上。原文：Wood-Inspired Binder Enabled Vertical 3D Printing of g-C3N4/CNT Arrays for Highly Efficient Photoelectrochemical Hydrogen Evolution。

转自《石墨烯杂志》公众号