膜在气体分离中发挥着重要的作用，因为它的低成本、能源效率和耐久性。然而，气体分离膜存在渗透率-选择性权衡问题，即原子厚度的二维材料，如多孔石墨烯，可以提供10⁵-10⁷GPU的超高渗透性能，但气体选择性低。在这里，我们展示了一个新概念，通过吸附分离二元气体混合物以提高石墨烯基薄膜选择性。在多孔双层石墨烯载体上沉积Pd和Ni的“微岛”，使我们能够分别选择性地靶向He/ H₂混合物中的H₂和H₂/ CO₂混合物中的CO₂，从而实现He的高效分离，并使26的最高H₂/ CO₂分离因子在~10⁵ GPU透过范围。此外，室温下在膜环境中通过吸附分离对单个气体进行选择靶向是一种很有前景的可供选择的经济的气体分离方法。
 
  
图1. 使用传统的膜的气体分离机制和亲和基分离吸附膜的制造。(A)膜气体分离机制(左到右): Knudsen扩散发生在膜孔等于或小于气体的平均自由程并且选择性被限制在组分质量比的平方根时。当孔隙小到只能让混合物中的一种成分通过时，就会发生分子筛分;然而，由于孔径很小，渗透率很低。当膜中组分的溶解度不同时，就会发生溶液扩散，由于扩散率的不同而发生分离;然而，由于膜结构致密，渗透性通常较低。当气体混合物中的一种组分被选择性地保留而不损失渗透性时，就会发生吸附分离。(B)超高渗透和无限选择性催化膜的制备顺序。首先，将石墨烯转移到多孔的 SiN_x基板上，并用FIB进行打孔。然后，利用TEM Cu网格作为结构模板沉积活性Pd微岛，选择性捕获He/ H₂混合物中的H₂，提供无限的He/ H₂选择性。钝化Au层的沉积不影响选择性。
 
 
图2. G/Pt和G/Pd膜吸附的电子显微镜表征。 (A-C) (A)一个20x20阵列650 nm SiN_x孔完全覆盖双层石墨烯和使用FIB (PG-1)穿孔的扫描电镜图像；(B)四个650 nm SiN_x 孔覆盖有使用石墨烯(PG-1)打孔的扫描电镜图像和(C) SiN_x单孔覆盖有使用石墨烯(PG-1)打孔的扫描电镜图像。(D–K) (D) 4个使用FIB穿孔的HR-TEM图像，左侧镀铂，单次通过(G/Pt-FIB)停留时间为100μs；(E)石墨烯单孔镀铂，单次通过(G/Pt-FIB)停留时间为100μs；(F)在2000目Cu网格(G/Pd-MI-1)上沉积50 nm 的Pd获得Pd微岛；(G)四个SiN_x孔被多孔石墨烯覆盖，并在300目Cu TEM网格阵列(G/Pd-MI-2)上涂以50 nm Pd薄膜；(H)SiN_x单孔被多孔石墨烯覆盖，并在300目Cu TEM网格(G/Pd-MI-2)上涂以50 nm Pd薄膜；(I) Pd微岛在300目Cu网格(G/Pd-MI-2)上沉积超过50 nm的Pd获得Pd微岛；(J)带有多孔石墨烯的SiN_x孔用3.0 nm金薄膜(G/Au)包覆后；(K) 带有多孔石墨烯的SiN_x单孔用3.0 nm金薄膜(G/Au)包覆后。(L)利用图J计算G中SEM图像的孔径分布直方图。注:为了更好地显示石墨烯空穴，SEM图像的对比度进行了数字增强。  
 
  
图3. 吸附膜的气体分离性能。(A)采用300目TEM网格上Pd沉积制备的G/Pd-MI-2膜进行He/H₂气体分离的单循环渗透成分(%)随时间的变化曲线。膜饱和后（t =~50分钟)，开始遵循Knudsen机制(α_He/H2 =0.71)。(B)用循环20次以上的G/Pd-MI-2膜对He/H₂气体分离的渗透成分(%)随时间的变化曲线。 (C) G/Pd-MI-2膜的饱和时间与循环次数的关系图。从图中可以看出，在20次再生周期后，饱和时间保持不变。(D)不同G/Ni-微岛膜的H₂/CO₂分离因子与H₂:CO₂进料成分的关系。(E) H₂/CO₂分离因子和H₂渗透率与600目Cu网格沉积Ni微岛厚度的关系。
 
  
图4. G/Ni膜吸附电子显微镜表征。(A-C)：(A)四个和(B)单个650 nm SiN_x孔涂上125 nm的Ni 微岛 (G/Ni-600-125)后再覆盖多孔石墨烯的扫描电镜图像；(C) 50 nm Ni沉积在300目铜网格(G/Ni-300-50)上获得Ni 微岛。(D)利用图J计算A中SEM图像的孔径分布直方图。(E–G)150 nm Ni微岛(G/Ni-600-150)包覆后带有多孔石墨烯的(E)四个和(F)单个650 nm SiN_x孔的扫描电镜图像。(G)在600目Cu网格(G/Ni-600-125)上沉积125 nm Ni获得Ni微岛。(H)用图J计算的(E)中SEM图像的孔径分布直方图。注:为了更好地显示石墨烯空穴，SEM图像的对比度进行了数字增强。
 

图5.  H₂/CO₂分离的Robeson上界图。G/Ni-膜分离H₂/CO₂性能比较:氧化石墨烯(GO)、二氧化硅、碳化硅(SiC)、碳分子筛(CMS)、沸石咪唑框架(ZIF-7)、丝光沸石框架倒置沸石(MFI-Z)、聚苯并咪唑-20%本征微孔聚合物(PBI-PIM)、金属有机框架(MOF)、苯并咪唑链接聚合物(BILPs)、聚三嗪亚胺(PTI)、聚酰亚胺多孔石墨烯膜(PI-PGM)、纳米多孔碳(NPC)/石墨烯膜、多孔双层石墨烯(PG)。 (1 GPU=3.35x10^-10 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)。

       相关研究成果由瑞士弗里堡大学化学系Timur Ashirov和Ali Coskun等人于2021年发表在chem (https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.005)上。原文：Ultrahigh permeance metal coated porous graphene membranes with tunable gas selectivities。

转自《石墨烯研究》公众号