利用密度泛函理论（DFT）研究了NO在无金属石墨烯上的解离。研究了硼和氮的杂原子取代对单空穴活性的影响。虽然掺杂不影响NO化学吸附势垒，但发现解离步骤（势垒高度为260 meV）由B激活（势垒降低至4 meV），但由N失活（高达2.42 eV）。除了掺杂剂的性质外，杂原子相对于单空穴的位置对石墨烯的反应性有更大的影响，从而将离解势垒降低了四倍。
 
 
图1. 图a）-d）显示了本工作中使用的反应途径。图a）是最初的空穴。图b）显示了将NO吸收到空穴后的系统，图c）显示了吸收的NO部分和最终产物之间的过渡状态，图d）最终产物。图e）用于模拟掺杂的位置以蓝色圆圈显示。
 
  
图2. 未掺杂石墨烯空穴的解离机制。棕色原子是C，蓝色是N，红色是O。图a）是真空中NO的初始状态。箭头表示由于C_2V失真导致的较短距离。图b）显示了初始化学吸附状态，图c）显示了解离的过渡状态，图d）为最终状态。所有状态均显示平面图和侧面图。所示系统的能量值与图b）中所示的状态有关。
 
 
图3. 当NO部分进入空穴时，未掺杂体系的性质。图a）中考虑了系统的净自旋和绝对自旋以及能量（注意，净自旋和绝对自旋在2.5Å以下均变为0），而图b）包含了从C_2V到D_3H弛豫的原子对的键长和Mulliken键布居。
 
  
图4. 当NO部分接近石墨烯空穴时，系统的HOMO轨道。在图a）中，N在石墨烯片上方5Å处，在图b）中，B在石墨烯上方2Å处，在图c）中，N在石墨烯片上方2.25Å处，在图d）中，N在石墨烯片上方4.5Å处。注意，与Clar的六重态规则相对应的环在图d）中清晰可见，当NO部分进入空穴时，这些环消失并成为叠加态。使用了0.015 e^-/ų等值面切割。
 
 
图5. 解离步骤的反应势垒。未掺杂石墨烯的值由长虚线表示。对于掺杂系统（数字指示掺杂剂位置）值是彩色编码的，蓝色十字表示N-掺杂，红色加号表示B-掺杂，绿色三角形表示带电但未掺杂，黑色点划线表示未掺杂。可以看出，B激活该步骤，而N使其失活，有时非常显著。

 图6. 等值面（7 e^-/ų）根据几种掺杂石墨烯的情况下NO离解过渡态的局部电荷着色。注意在某些情况下，位于部分NO周围的等值面的紫色区域是正N（红色密度）低于负O（蓝色密度）的结果。

      相关研究成果由英国萨里大学化学系R.A. Lawrence等人于2021年发表在Carbon Trends (https://doi.org/10.1016/j.cartre.2021.100111)上。原文：Reduction of NO on chemically doped, metal-free graphene。

转自《石墨烯研究》公众号