将锂包裹在单个纳米的密闭空间中，对于开发高性能锂金属阳极来说，这是非常有趣和非常可取的。这项工作旨在了解Li封装及其在一维封闭空间内的受限生长动力学的机制。为了达到这个目的，非晶态碳纳米管被用作原位透射电子显微镜的模型宿主。碳壳层具有双重作用，提供几何/力学约束和电子/离子传输通道，这极大地改变了锂的生长模式。Li的生长/溶解是通过Li⁺在电场方向上沿壳层扩散，在自由表面添加/去除原子，从而形成不同寻常的Li结构，如多晶纳米线和独立的二维超薄(1-2 nm) Li膜。这种限制的前沿生长过程主要由Li{110}或{200}生长面主导，这与纳米管外单晶Li枝晶的根部生长不同。控制实验表明，通过充分的氮/氧掺杂或预锂化，使Li具有高的亲硫性/渗透性，对于Li在aCNTs中的稳定包裹至关重要。基于第一性原理的计算表明，N/O掺杂可以降低Li⁺渗透的扩散势垒，并在能量最小化的驱动下促进Li填充，形成低能量的Li/C界面。
 
  
Figure 1. 单层非晶碳纳米管内镀锂和剥离。a)原位透射电镜实验装置示意图。b) 透射电镜快照显示了锂化(b₂)和锂填充在aCNT (b_3-7)中，以及由于短路(b₈)导致的最终击穿。蓝色箭头表示沉积前缘。c)镀时Li向下生长(c_1-3)，镀时Li从晶体两侧溶解(c_4-8)。建议的离子输运路径用(b)和(c)中的黄色虚线箭头表示。
 
 
Figure 2. 纳米管内多晶Li结构的形成与结构表征。a)在电镀(a_1-3)和剥离(a_4-10)过程中Li段的形态演变，导致三晶Li芯纳米线的形成。蓝色箭头表示锂晶体之间的界面。b) (a)中的Li沉积/溶解过程示意图，其中红色虚线和黑色虚线分别表示Li⁺离子和电子的传输途径。c)通过倾斜试样，Li包覆纳米管的取向发生变化。d-f) (b)中圆形区域的SAED模式，以及对应的暗场图像，分别显示单晶Li段A和B。g) HRTEM图像取自(f)的盒状区域，显示Li(110)晶格条纹。
 
 
Figure 3. 封装锂晶体沉积前沿的晶体学鉴定。a-d)不同周期形成的晶体的前表面，分别为Li{110}和{200}面。e-h)面和主前表面相互形成135°，分别识别为Li{110}和{200}面。-k)主前面上的小面生长和消失，均为Li{110}面，角度为120°。白线表示每个纳米管的前表面和径向面之间的倾角。(b)、(d)、(h)、(k)表示封装后的Li晶体的相应衍射图案。l){110}和{200}前表面的偏角分布。
 
  
Figure 4. a) Li纳米晶的成核、生长和粒子融合1-4。b)锂晶须的快速生长。c)生长中的Li晶体在电子辐照下的表面圆缩。
 
 
Figure 5. DFT计算揭示了O/N掺杂使Li包封在aCNT中的机制。a-d)优化DG+Li、N-DG+Li、O-DG+Li和N/O-DG+Li的结构和结合能。e-h) DG、N-DG、O-DG和N/O-DG在垂直方向(路径1)和面方向(路径2)上的Li⁺扩散势能曲线。i,j) Li⁺通过逐步垂直扩散通过碳层的示意图。
 
       相关研究工作由厦门大学Ming-Sheng Wang课题组于2021年发表在《ADVANCED MATERIALS》上。原文：Mechanistic Probing of Encapsulation and Confined Growth of Lithium Crystals in Carbonaceous Nanotubes。

转自《石墨烯研究》公众号