哥伦比亚大学Lauren E. Marbella课题组--解决锂离子电池复杂电化学界面的化学和空间异质性

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富镍过渡金属氧化物的高比容量引起了人们对提高锂离子电池（LIB）能量密度的极大兴趣。尽管这些材料具有潜力，但富镍正极仍存在界面不稳定性，导致活性材料表面的晶体重排以及电化学循环过程中在复合材料表面形成正极电解质中间相 (CEI) 层。虽然可以使用基于衍射的方法检测晶体结构的变化，但探测无序、异质 CEI 层的化学性质具有挑战性。在这项工作中，我们结合使用非原位固态核磁共振 (SSNMR)光谱和X射线光电子显微镜 (XPEEM) 来提供纳米长度尺度上沉积在 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)复合阴极薄膜上的CEI 的化学和空间信息。XPEEM元素图提供了对 ¹³C SSNMR 中包含CEI和顺磁相互作用（通过电子顺磁共振 (EPR) 和弛豫测量进行评估）的电解质分解产物的横向排列的洞察，提供了有关来自 NMC811 粒子的CEI径向排列的信息向外。使用这种方法，我们发现 LiF、Li2CO3 和含羧基的结构直接附加到 NMC811活性颗粒上，而在原位¹H和¹⁹F溶液NMR实验中检测到的可溶性物质（例如碳酸烷基酯、HF 和乙烯基化合物）是随机沉积的在复合表面上。我们表明，非原位SSNMR和XPEEM的组合方法与原位溶液NMR相结合，可以对顺磁性表面进行空间分辨、分子级表征，并对多孔电极膜中的电解质氧化机制提供新见解。

图 1. NMC811复合材料在C/10下首次充电至4.6 V vs Li/Li⁺（黑线）和相应放电至3.0 V vs Li/Li⁺（紫线）后的X波段EPR光谱。光谱中心的尖峰对应于复合材料中的导电碳，而放电时观察到的宽线形被指定为NMC811。

图 2.(a)NMC811阴极膜的直接极化¹³C MAS SSNMR，该阴极膜在C/10下经历了50次恒电流循环，并在4.6 V vs Li/Li⁺下分解。MAS 频率 = 28 kHz。星号表示旋转边带。(b) NMC811/Li 电池在 NMR管电池中的原位溶液¹H NMR，在 C/10 在 3.0 和 4.6 V（黑色）之间进行 10 次恒电流循环后，与原始电解质（灰色）的 NMR 谱重叠。

图 3.(a)原始NMC811（顶部）和NMC811复合材料在C/5下经过 50 次恒电流循环（底部）并在4.6 V vs Li/Li⁺下拆卸后的元素 XPEEM 图像（面积 = 30 × 30 μm²）。Ni元素图（深蓝色/洋红色）显示复合材料中NMC颗粒的分布。青色表示导电碳的区域。(b)来自(a)的循环样品的元素 XPEEM 图像，显示了从 702 eV 的 XPEEM 图像中提取的 LiF元素图（绿色）。上图显示了Ni²⁺贴图（洋红色）与LiF贴图（绿色）重叠。下图显示了对应于导电碳（青色）和 LiF（绿色）的区域。 (b)中的元素图表明 LiF 选择性地沉积在NMC811颗粒的表面上。 (c)从(a)中所示的循环复合材料中提取的F K边缘局部 XAS 光谱，其中对应于 NMC811 颗粒和导电碳的区域用绿色和橙色框突出显示。

图 4. 在 C/10从3.0到4.6V进行10次恒电流循环后，NMC811/Li电池在NMR管电池中的原位溶液¹⁹F NMR。

图 5.(a)NMC811复合阴极膜表面的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中圈出NMC颗粒。(b)示意图描绘了在电化学循环过程中CEI如何沉积在复合阴极膜上。它显示了面向电解质的阴极膜的横截面。NMC811颗粒显示为浅灰色球体，碳添加剂显示为灰色斑点，电解质显示为白色。

相关科研成果由哥伦比亚大学Lauren E. Marbella等人于2021年发表在Chemistry of Materials（https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c03185）上。原文：Resolving Chemical and Spatial Heterogeneities at Complex Electrochemical Interfaces in Li-Ion Batteries。

转自《石墨烯研究》公众号



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