等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)由于其生长温度低、节能和原位生长等优点，成为一种极具潜力的工业合成石墨烯的方法。与传统的热化学气相沉积(TCVD)不同，PECVD通常利用等离子体对烃类前驱体解离的促进石墨烯快速成核长大，导致石墨烯的成核密度显著提高，晶粒尺寸变小，降低了其电性能。了解和控制PECVD过程中石墨烯的成核和生长对制备高质量石墨烯具有重要意义。在本研究中，我们注意到石墨烯的成核密度和晶粒尺寸受到各种大气条件的显著影响，包括Ar流量、H₂/CH₄比值和气压。特别是H₂/CH₄比值较高时，受H₂等离子体的影响，成核密度明显降低，晶粒尺寸增大。此外，我们通过测量活化能，研究了不同压力下石墨烯的成核密度、晶粒尺寸和生长速率的能量，证明了低压力、高生长温度可以生长出低形核、大晶粒尺寸的石墨烯。
 
 
图1. (a)PECVD器件原理图，(b)PECVD和TCVD生长过程示意图，(c)未预处理的铜和(d)电化学抛光铜的三维形貌AFM图像。
 
 
图2. 不同Ar流量下用PECVD法在铜表面的石墨烯生长成核。(a)无Ar,(b) 20 sccm Ar, (c) 40 sccn Ar和(d) 60 sccm。其他生长条件如下: 1.9 V时铜经电化学抛光预处理5分钟，生长温度为850℃, 压力为46 Pa,等离子体功率为50 W, CH₄流量为0.2 sccm,H₂流量为8 sccm和生长时间为30s。比例尺为1μm。
 
 
图3. 不同H₂流量下用PECVD法的石墨烯在铜表面的成核。(a) 0 sccm，(b) 2 sccm，(c) 4 sccm，(d) 6 sccm，(e) 8 sccm及(f)10 sccm。其他生长条件为: 1.9 V时铜经电化学抛光预处理5分钟、生长温度850℃、压力为46 Pa、等离子体功率为50 W、CH₄流量为0.2 sccm，Ar流量为20 sccm和生长时间为30s。比例尺为1μm。
 
 
图4. (a)不同H₂流量下用PECVD法在铜表面生长的石墨烯的形核密度和平均晶粒尺寸曲线。(b)石墨烯转移到SiO₂/Si，H₂流量为40sccm, 60s。比例尺为2μm。不同H₂流量下生长60 s石墨烯的(c)拉曼光谱和(d)I_D/I_G和I_2D/I_G比值。
 
 
图5. (a)和(b)低H₂/CH₄条件下PECVD法在铜表面生长石墨烯;比例尺为1μm和200 nm。(c，d) (a)中石墨烯生长后H₂等离子体刻蚀，比例尺为1μm和500 nm。
 
 
图6. PECVD过程中H₂蚀刻效应示意图。
 
 
图7. 在PECVD过程中，在不同压力和不同生长时间下，石墨烯在铜表面的成核和生长。(a)~(c)25 Pa, (d)~(f) 46 Pa, (h)~(j) 90 Pa。其他生长条件为: 1.9 V时铜经电化学抛光预处理5分钟、生长温度850℃、等离子体功率为50 W、H₂流量为8 sccm、CH₄流量为0.2 sccm、Ar流量为20 sccm以及生长时间为30s、40s和50s。比例尺为1μm。
 
 
图8.不同压力下PECVD中石墨烯在铜表面生长的(a)成核密度，(b)畴尺寸平均值，(c)覆盖面积，(d)畴大小分布。
 
 
图9. 石墨烯在PECVD过程中不同压力下的生长速率。
 
 
图10. 石墨烯在不同压力、不同温度下的成核和生长。比例尺为1μm。
 
 
图11. PECVD法生长的石墨烯的(a)形核密度、(b)晶粒尺寸和(c)生长速率的Alrhenius图。(黑色和红色符号分别代表压力为25Pa和46 Pa)。

       相关研究成果由中国航发北京航空材料研究院航空材料先进腐蚀与防护重点实验室Na Li等人于2021年发表在Vacuum (https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2021.110750)上。原文：The nucleation and growth of graphene under a controlled atmosphere during radio frequency-plasma-enhanced chemical vapor deposition。

转自《石墨烯研究》公众号