在锂过量的过渡金属氧化物正极材料中，阴离子氧氧化还原可以提供高容量和高电压，尽管过氧和超氧物质可能会导致氧损失、循环性能差和容量衰减。 以前的工作表明，Mn 取代在一定程度上控制了不希望的过氧化物和超氧化物键的形成，目前的工作使用密度泛函计算通过研究 Li₈MnO₆ 中的阴离子氧化还原机制来研究其原因。 这种材料是通过用 Mn 代替 Li₈SnO₆ 中的 Sn 或代替 Li₈ZrO₆ 中的Zr获得的，我们还将其与之前对这些材料的工作进行了比较。 计算预测 Li₈MnO₆ 在室温下是稳定的（由 HSE06 计算的带隙为 3.19 eV，由PBE+U 计算的带隙为 1.82 eV），并阐明了抑制氧气释放所涉及的化学和结构效应 在这个阴极。 在整个脱锂过程中，只有 O^2- 离子被氧化。 由未填充的 3d 轨道形成的定向 Mn-O 键有效地抑制了 O-O 键的形成，即使在每个 Li₈MnO₆ 分子式单元去除 3 Li 后，层状结构也得以保持。 计算出HSE06去除3 Li的平均电压为3.69 V，对应容量为389 mAh/g。 氧阴离子氧化还原的高电压和高容量导致1436 Wh / kg的高能量密度。  PBE+U 沿 c 轴的主要层间扩散路径的锂离子扩散势垒为 0.57 eV。这些结果有助于我们了解新型富锂Li₈MnO₆正极材料中的氧氧化还原机理，并有助于设计基于阴离子氧氧化还原的具有良好电化学性能的高能量密度锂离子电池正极材料。
 
 
图 1. Li₈MnO₆原电池的两个视图。为了在讨论中使用，氧原​​子在（a）中编号，锂原子在（b）中编号。Li1、Li2、Li3、Li6、Li7和Li8原子占据LiO₄四面体的四面体位置，而Li5和Li4原子占据LiO₆八面体的八面体位置。
 
  
图 2. LMO 的超级单体。 四面体锂层标记为 T1 和 T2。 显示的超级电池没有脱锂。 在脱锂的超级电池计算中去除了标记为 36 和 40 的锂原子。
 
 
图 3. LMO (001) 表面的平板模型。 表面四面体锂层标记为 T3，次表面八面体锂层标记为 Oh。提取的锂标有识别号。
 
 
图 4.（左上）以多面体样式绘制的 Li₈MnO₆的常规晶胞。（右上）MnO₆八面体、LiO₄四面体和LiO₆八面体。（下）沿c轴俯视Li₈MnO₆的配位环境示意图。距离以 Å 为单位。
 
 
图 5. 通过 PBE+U 计算得到的 Li₈MnO₆的热力学和动态稳定性。  (a) Li-Mn-O a t T = 0 K 的计算相图。(b) 基电子态 Li₈MnO₆的声子色散。
 
 
图 6. PBE+U 的 LMO 电子结构。  (a, b) 带结构。  (c) 总态密度 (TDOS) 和部分态密度 (PDOS)。 带能量与费米能级相关，费米能级设置为价带最大值，如虚线所示。
 
 
图 7. PBE+U 和 HSE06 计算预测的 Li₈-xMnO₆ 的理论平均脱锂能。


图8. 当(a) x = 1，(b) x = 2，(c) x = 3和(d) x = 4时，由PBE+U计算出的Li_{8- x}MnO ₆的PDOS。虚线表示费米能级。
 
 
图 9. PBE+U 计算得到的 Li₈−xMnO₆(x = 0, 1, 2, 3, 4) 最稳定结构中的 MnO₆ 八面体。 每个 Li₈-xMnO₆（x = 0, 1, 2, 3, 4）中 O-Mn-O 键的最小键角也在图中突出显示。
 
 
图 10. 脱氧能量 (eV) 与 Li₈-xMnO₆ 中去除的锂含量的函数关系。
 
 
图 11. Mn 和 O 原子的 PDOS 和 (a) 表面 Li94_x17, 85 和 (b) 超晶胞 Li94_x36, 40 的 TDOS。费米​​能级为 0 eV。
  
        相关研究成果由福州大学Shuping Huang、福建物质结构研究所Zhufeng Hou和明尼苏达大学Donald G. Truhlar等人2022年发表在ACS Applied Materials & Interfaces (https://doi.org/10.1021/acsami.2c06173)上。原文：Li8MnO6: A Novel Cathode Material with Only Anionic Redox。

转自《石墨烯研究》公众号