由于疾病早期诊断对POCT的巨大需求，自供电传感器在分析领域引起了广泛关注。然而，已报道的自供电传感器的输出电压总是很小，导致窄的线性检测范围和低的检测灵敏度。本文基于封装在乙烯基功能化共价有机框架(COF-V)中的钙钛矿量子点，开发了一种以锌空气电池为电源的自供电光电化学(PEC)传感器，用于蛋白酪氨酸磷酸酶1B (PTP1B)的活性测定。CsPbBr₃纳米晶体通过COF-V笼的限制效应而稳定，没有聚集，所得CsPbBr₃@COF-V复合材料用作阴极光电材料，以构建具有大开路电压(OCV，1.556 V)的锌空气电池。在PTP1B活性分析之前，通过P1上的硫醇基和COF-V上的乙烯基之间的硫醇烯点击反应，将辅助肽-聚酰胺胺-磷酸肽(P2-PAMAM-P1)混合物引入光电阴极。P1-PAMAM-P2混合物的空间位阻效应抑制了光电阴极的PEC性能，导致锌空气电池的OCV较小。当PTP1B存在时，PTP1B催化的P1上酪氨酸的去磷酸化促进了胰凝乳蛋白酶对P1的切割过程，导致P2-PAMAM-P1杂化物从光阴极上去除，从而增强了OCV。因此，PTP1B的活性被灵敏地检测到。由于所构建的锌空气电池的大输出电压，所开发的自供电PEC传感器在PTP1B活性测定中表现出优异的性能(宽线性响应范围，0.1 pM至10 nM，低检测限，0.032 pM)，并且在蛋白磷酸酶相关疾病的POCT和蛋白磷酸酶靶向药物的发现中具有巨大的潜力。
 

方案 1. 用于 PTP1B 活性测定的锌空气电池辅助自供电 PEC 传感平台示意图。


图 2. CsPbBr₃@COF-V 的 SEM (A) 和 TEM (B) 图像。CsPbBr₃@COF-V 的 HRTEM (C,D) 图像（黑点，CsPbBr₃QDs）。(E) CsPbBr₃@COF-V 的 EDS 映射图像（比例尺，200 nm）。

 
图 3. (A) COF-V、CsPbBr₃ 和 CsPbBr₃@COF-V 的紫外-可见吸收光谱。  (B) CsPbBr₃、COF-V 和 CsPbBr₃@COF-V 电极在 Tris-HCl (10 mM, pH 7.4) 溶液中的光电流响应。(C) 在 Tris-HCl (10 mM, pH 7.4) 溶液中，COF-V、CsPbBr₃ 和 CsPbBr₃@COF-V 电极在200 s 连续光照下的长期光电流稳定性。CsPbBr₃、COF-V 和 CsPbBr₃@COF-V电极在没有 (D) 和 (E) 光照的情况下在 1 M KOH 中的 ORR 催化活性。
 
 
图 4 (A) 不同修饰 ITO 电极在含有 5 mM [Fe(CN)₆]^3-/4- 的 0.1 M KCl 水溶液中的 EIS 结果（频率范围：0.01 Hz 至 100 kHz，幅度：5 mV,和形式电位：220 mV）。 插图：等效电路图。Rs、Zw、Rct和Cdl分别代表电解液的欧姆电阻、Warburg阻抗、界面电荷转移电阻和双层电容。(B) 不同改性 ITO 电极//Zn 棒光辅助锌空气电池在 Tris-HCl 溶液 (10 mM, pH 7.4) 中OCV响应.(a) ITO, (b) ITO/CsPbBr₃@COF-V, (c) ITO/CsPbBr₃@COF-V/P2-PAMAM-P1, (d) ITO/CsPbBr₃@COF-V/P2-PAMAM-P1/  MCH，(e) ITO/CsPbBr₃@COF-V/P2-PAMAM-P1/MCH 电极与1 nM PTP1B 孵育后，和 (f) ITO/CsPbBr₃@COF-V/P2-PAMAM-P1/MCH 电极连续后与1 nM PTP1B 和3 μM C​​MT 孵育。
 
 
图 5. (A) 开发的自供电 PEC 传感器对不同浓度 PTP1B 的 OCV 响应。 从 (a-m)：0、0.1、0.3、0.6、1、3、6、10、10²、10³、10⁴、5 × 10⁴ 和 10⁵pM。  (B) OCV 值对 PTP1B 浓度对数的依赖性。
 
 
图 6. (A) 构建的自供电 PEC 传感器的选择性。  PTP1B，1纳米； 干扰物，100 nM； 以及含有 PTP1B (1 nM) 和四种干扰物（每种干扰物，100 nM）的混合物。  (B) 自供电 PEC 传感器在同一批次中的重现性。  PTP1B，1纳米。
  
         相关研究成果由湖南大学Cuicui Du和Jinhua Chen等人2022年发表在Analytical Chemistry (https://doi.org/10.1021/acs.analchem.2c01702)上。原文：Zinc–Air Battery-Assisted Self-Powered PEC Sensors for Sensitive Assay of PTP1B Activity Based on Perovskite Quantum Dots Encapsulated in Vinyl-Functionalized Covalent Organic Frameworks。

转自《石墨烯研究》公众号