本研究展示了一种特殊的超薄 N 掺杂石墨烯纳米网 (NGM) 作为高度暴露的 Fe-N4活性位点的坚固支架。重要的是，NGM 的孔径可以通过调节热剥离条件来精细调节，以同时分散和锚定 Fe-N4部分，最终导致高负载的 Fe 单原子催化剂 (SA-Fe-NGM) 和高度暴露的形态学。发现 SA-Fe-NGM 在酸性介质中具有出色的氧还原反应 (ORR) 活性（半波电位 = 0.83 V vs RHE），在 H₂ /O₂ 燃料电池测试中具有 634 mW cm^-2的高功率密度。基于确定的 Fe-N 4活性位点和孔径分布分析，第一性原理计算进一步阐明了 ORR 的可能催化机制。这项工作为构建高度暴露的过渡金属和氮共掺杂碳材料（M-N-C）催化剂提供了一种新策略，用于扩展电催化和储能应用。
 
Figure 1. 用于获得 SA-Fe-NGM 的合成过程示意图。该过程涉及 (i) LiCl/KCl 热剥离，(ii) 盐混合物的去除，(iii) FePc 分子的吸收，以及 (iv) 热解。 
 
Figure 2. 剥离条件：LiCl/KCl 比对调节 SA-Fe-NGM 催化剂孔径分布能力的影响：(a-c) NGM-Li ⁺ /K ⁺ =孔径分布x (灰线), FePc-NGM-Li ⁺ /K ⁺ = x (黑线), SA-Fe-NGM-Li ⁺ /K ⁺ = 0.1 (黄线), SA-Fe-NGM-Li ⁺ /K ⁺ = 0.2（红线）和 SA-Fe-NGM-Li ⁺ /K ⁺ = 0.4（绿线）样品。(d-f) SA-Fe-NGM-Li ⁺ /K ⁺ = x的高分辨率 HAADF-STEM 图像样品。比例尺：2 nm（x是 LiCl 蚀刻剂与 KCl 去角质剂的比率，x = 0.1、0.2 或 0.4）。三种模型的形成能 ( E f ) (g) Fe-N 4 (bulk)、(h) Fe-N 4 (空位) 和 (i) Fe-N 4 (edge)。 
 
Figure 3. 结构特征。(a) Zn-ZIF-L 前体的 SEM 图像。SA-Fe-NGM 催化剂的形貌和原子结构：(b) SEM 图像，(c) TEM 图像，(d) HRTEM 图像，(e) 高分辨率 HAADF-STEM 图像，和 (f) AFM 图像以及相应的高度轮廓。 
 
Figure 4. 基于 XANES、EXAFS 和 WT-EXAFS 的精细结构表征。(a) SA-Fe-NGM 和参考样品（FeO、Fe₂O₃、FePc 和标准 Fe 箔）的 Fe K-edge XANES 光谱。(b) 以 FeO、Fe₂O₃、FePc 和标准 Fe 箔为参考的 SA-Fe-NGM 催化剂的相应 FT-EXAFS 光谱。(c) SA-Fe-NGM 试样的傅里叶变换 Fe K 边缘 EXAFS 光谱（空心圆）和拟合曲线（紫红色线），插图显示了相应的 EXAFS k空间拟合曲线。(d) SA-Fe-NGM、FePc 和 Fe 箔样品的 WT-EXAFS。(e) SA-Fe-NGM 的 K 边 XANES 实验光谱（空心圆）与用构建结构计算的理论光谱（紫红色线）之间的比较。橙色球体：Fe 原子，红色球体：O 原子，蓝色球体：N 原子，灰色球体：C 原子。  


Figure 5催化剂的电催化 ORR 性能。(a-d) NGM、FePc-NGM 和 SA-Fe-NGM 系统在 0.5 M H₂SO₄介质中的稳态 ORR 极化曲线（Pt/C 催化剂参考在 0.1 M HClO₄溶液中测试）。相应的 LSV 极化曲线在 1600 rpm 下以 5 mV s^–1的扫描速率记录。(b) 塔菲尔图。(c) SA-Fe-NGM 和商业 Pt/C 催化剂的四电子选择性和 H₂O₂产率。(d) SA-Fe-NGM 和商业 Pt/C 催化剂在 5000 次扫描循环前后的 ORR 极化曲线。(e) SA-Fe-NGM催化剂在不同条件下的燃料电池极化图。阴极：4.0 mg cm^–2 SA-Fe-NGM催化剂；阳极：0.30 mg _pt cm^–2 of 20 wt % Pt/C；膜 Nafion 211；电池温度 80 ℃；和压力：0.3、1.0 或 2.0 bar。(f) SA-Fe-NGM 与文献实例在 1600 rpm 在酸性介质中的 ORR 活性比较。 
 
Figure 6. (a) U = 0 V 时ORR 的吉布斯自由能曲线，(b) U = 1.23 V，(c) 电荷密度的差异（紫红色和蓝色区域分别代表电荷密度的增加和减少）  和 (d) Fe-N4 (空位)、Fe-N4 (体)和 Fe-N4 (边缘)的 Fe 3d 的态密度。
  
       相关研究工作由华东师范大学Wei Xia，Jing Tang和南京航空航天大学Jianping He以及早稻田大学Yusuke Yamauchi课题组于2022年共同发表于《Journal of the American Chemical Society》期刊上，原文：Metal–Organic Framework-Derived Graphene Mesh: a Robust Scaffold for Highly Exposed Fe–N4 Active Sites toward an Excellent Oxygen Reduction Catalyst in Acid Media。

转自《石墨烯研究》公众号