原始石墨烯被广泛认为是化学惰性的，但最近的实验研究表明，它可以在温和条件下提供用于活化H₂的阻碍路易斯对（FLPs）。使用密度泛函理论（DFT）和从头计算分子动力学（AIMD）计算，我们在这项工作中探索了原始石墨烯中的波纹对FLPs的形成以及由此观察到的催化活性的可能性。我们的DFT结果表明，H₂活化的容易程度与石墨烯的波纹程度成正比。对于波纹石墨烯，两个催化对位碳位点沿反应坐标显示出瞬态路易斯酸/碱性质的明显迹象，这是FLPs的先决条件。此外，两个解离的H原子携带相反的电荷，表明H₂的异裂活化。室温下的AIMD模拟证实了这一行为，这表明波纹石墨烯的波动导致具有不同距离和不同电荷的C位点。这些观察结果为使用均相二维材料的FLP催化剂的实验观察结果和可能的设计原则提供了合理化。

 
图1.在系统达到NVT平衡和平均厚度（虚线）平衡后的最后1 ps内，平面和波纹Gr.（a）厚度演变（实线）的波动。（b） NVT平衡后优化波纹Gr中C–C对的径向分布函数。（c） NVT模拟后2×2优化Gr-s（s=1.00至0.95）的样品结构，根据原子的z坐标（高度）着色。

  
图2.平面Gr.上的H₂解离（a）Gr上的不同催化位点由附近碳位点的黑色虚线圆圈和蓝色虚线圆圈表示的任意碳组成，表示为对位、间位或邻位碳。（b） 相应的能量屏障和FS结构。颜色代码：灰色，碳；绿色、氢。

 
图3.波纹Gr.（a）电荷分布Gr-0.95（俯视图）中的电子和催化性质，其中电荷用顶部刻度进行颜色编码。（b） e/Bohr中Gr-0.95（侧视图）的f+（r）、f–（r）和Δf（r）的横截面轮廓。（3） （c）Gr-0.95催化的乙炔氢化的能量分布。颜色方案：c，灰色；H、 绿色。（d） 副位（C1，C2）和两个H（H1，H2）在Gr-0.95上的H2解离中从IS到TS的更差电荷演化。反应坐标中的1和4分别对应于IS和TS，而2和3对应于IS与TS之间的活化H–H物种。（e）波纹Gr的厚度与比例因子以及H2活化的相应能量势垒之间的相关性。

 
图4.沿反应坐标的动力学。（a）Gr-1.00和（b）Gr-0.95催化的H₂解离沿CV的H–H和C–C距离的演变。自由能的最高点（TS）用灰色虚线标记。配色方案：C，灰色；H、 绿色。（c） H₂解离过程中Gr（s从0.95到1.00）的厚度演变。（d） 在Gr-0.95催化的H2解离过程中，Q_C1和Q_C2之间的电荷差（Q_C1–Q_C2）以及Q_H1和Q_H2的电荷积（Q_H1×Q_H2）。Q_H1×-Q_H2的负值表示两种H的电荷状态相反，而正值表示相同的电荷状态。
  
       相关研究成果由福州大学Sen Lin等人2022年发表在ACS Catalysis (https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04894)上。原文：Corrugation-Induced Active Sites on Pristine Graphene for H2 Activation。

转自《石墨烯研究》公众号