由于在宏观和微观尺度上易于制造具有可编程几何形状的储能设备，3D 打印正在获得前景。在此，使用合理设计的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）/ MXene复合凝胶作为墨水，无需繁琐的过程和有毒的有机添加剂。在可打印油墨中，均匀分布的 MXene 纳米片可以提高 PEDOT:PSS 溶液的可打印性，还可以调节 PEDOT:PSS 的互连电子结构，使其经历胶束到线性结构的转变。由此产生的 3D 打印微型超级电容器和集成设备可以提供超大的面积电容、卓越的倍率性能、即使在异常变形和低温下，具有与厚度无关的电容的高循环稳定性。因此，本研究提供了一种简单而环保的方法来制备用于定制、多尺度和集成能源设备 3D 打印的导电聚合物基油墨。
Fig 1. 用于 MSC 设备的 PME 凝胶复合材料的 3D 打印。a) 3D 打印 PME 凝胶复合油墨和叉指电极的制备示意图。b) PEDOT:PSS 在 PME 凝胶复合材料中的形态和电子结构转变。c) PME 凝胶复合材料的凝胶化和电子/离子传输增强机制的示意图。
Fig 2. PME 凝胶复合材料的化学表征和电子结构转变。a) PEDOT:PSS、MXene、PE 和 PME 的 XRD 图谱。b-d）分别为 PEDOT:PSS、MXene 和 PME 复合材料的高分辨率 Ti 2p、S 2p 和 O 1s 光谱。e) 冻干 PEDOT:PSS、PE 和 PME 的 ESR 光谱。f) PEDOT:PSS 的电子结构转变示意图。
Fig 3. PME 凝胶复合材料的流变特性、微观结构和电导率。a) PEDOT:PSS、MXene 和 PME 复合材料在 1 Hz 恒定频率下的应变扫描模式下的储能模量 ( G ') 和损耗模量 ( G ″)。b) PME 凝胶复合材料在剪切速率扫描测量下的G ′ 和G ″，交替步进剪切速率为 0.1 和 100 s
-1角频率为 1 Hz。c) 照片显示了基于 PME 凝胶复合油墨印刷的蝴蝶图案、叉指电极、负泊松比结构和厚微晶格。d) 显示基于 PME 凝胶复合油墨在各种基材上印刷图案的照片。e) 显示打印的 4 × 4 叉指电极阵列的照片。f) 显示指状电极宽度和相邻电极之间间距的SEM 图像。g,h) PME3 凝胶复合材料在低倍和高倍放大下的 SEM 图像。i) PME 复合油墨的电导率 (σ) 和浓度 ( c ) 与文献中报道的其他可打印油墨的比较。
Fig 4. 印刷的基于 PME 的 MSC 的储能性能。a) PME3 MSC 在 10 到 200 mV s
-1扫描速率下的 CV 曲线。b) PME3 MSC 在电流密度为 1 至 10 mA cm
-2时的 GCD 曲线。c) PME3 MSC 在不同电流密度下的面电容和体积电容。d) 示意图和SEM图像显示了具有不同印刷层的3D打印PME凝胶复合电极的厚度。e) 在 2 mA cm
-2的电流密度下，具有不同电极厚度的 PME MSC 的面电容。f) 具有不同层的 PME MSC 的奈奎斯特图。插图显示高频区域。g) PME MSC 在10 mA cm
-2电流密度下的循环性能。插图显示第一个和最后五个循环的 GCD 曲线。
Fig 5. PME MSCs 的变形和耐低温性能。a) 显示 PME MSCs 在不同弯曲角度下发生弯曲变形的光学图像。b) PME MSC在不同弯曲度下的CV曲线。c) PME MSC在不同弯曲度下的电容保持率。d) PME MSC 在一系列循环弯曲变形下的电容保持率。e) PME MSC在各种低温下的CV曲线。f) PME MSC在各种低温下的比面积电容和电容保持率。g) Z′与频率平方根的倒数 (ω
−0.5）在不同温度下 PME MSC 的中频范围内。h) PME MSC与其他文献报道的MSC在面积电容、能量密度、粉末密度、电极厚度、耐温能力等方面的比较。
Fig 6. PME MSC 集成器件的电化学性能。a) 在 100 mV s
-1下测量的典型 CV 曲线和 b) 在 1 mA cm
-2下测量的四个串联 MSC 与单个 MSC 相比的 GCD 曲线，(a) 的插图显示了四个 MSC 的电路设计系列。c) 在 100 mV s
-1下测量的典型 CV 曲线和 d) 在 1 mA cm
-2下测量的四个并联 MSC 与单个 MSC 相比的 GCD 曲线，(c) 的插图显示了四个 MSC 的电路设计平行线。e) 在 100 mV s
-1下测得的典型 CV 曲线和 f) 在 1 mA cm
-2下测得的 GCD 曲线两个MSC串联和两个MSC同时并联的集成器件与单个MSC的比较，（e）的插图显示了两个MSC串联和两个MSC同时并联的集成器件的电路设计。g) 照片显示带有四个串联 MSC 点亮 3 个 LED 的印刷集成设备。h) 照片显示了一个印刷集成设备，有四个串联的 MSC 为电子时钟供电，插图显示超过 40 分钟的供电时间。
Fig 7. 微观结构对电化学性能的贡献。a) PEDOT:PSS、PE 和 PME 电极在 100 mV s -1扫描速率下的 CV 曲线。b) PEDOT:PSS、PE 和 PME 电极在各种电流密度下的电容。c) PEDOT:PSS、PE 和 PME 电极的奈奎斯特图。插图显示高频区域。d) 线性拟合显示了PEDOT:PSS、PE 和 PME 电极在低频区域的Z′和 ω
-0.5之间的关系。e) 在 10 到 100 mV s
-1的扫描速率下，电容对 PME 电极电荷存储的贡献。f) PEDOT:PSS、PE 和 PME 电极在不同扫描速率下的电容贡献百分比。
相关研究工作由江南大学Tianxi Liu课题组于2023年在线发表在《Advanced Energy Materials》上，原文：Direct-Ink-Write 3D Printing of Programmable Micro-Supercapacitors from MXene-Regulating Conducting Polymer Inks。
转自《石墨烯研究》公众号
