单层石墨烯在石墨烯下面的Cu衬底氧化过程中的作用仍有争议，并且石墨烯/Cu（Gr/Cu）界面氧化层随时间的演变尚未报道。长期暴露于环境条件下的Gr/Cu样品的界面氧化层的定性和定量研究对于揭示石墨烯在底层Cu衬底氧化过程中的作用至关重要，从而进一步促进铜表面的腐蚀保护研究。角分辨X射线光电子能谱（ARXPS）是研究界面氧化物层结构、组成和厚度的实用表征技术。在这项工作中，我们提出了一个扩展模型，通过界面氧化物层演化的ARXPS研究来阐明石墨烯在底层铜衬底氧化中的作用。界面氧化物层的厚度与空气暴露时间呈正相关，并且其比Cu表面上的氧化物层薄；岛状界面氧化物层的部分覆盖率在0.4–0.6的范围内。对于暴露于环境条件不足6个月的Gr/Cu样品，石墨烯可以抑制Cu₂O的形成，而对于长期氧化的Gr/Cu样品（≥12个月），石墨烯促进了CuO在界面氧化物层中的形成，导致界面氧化物层的嵌入结构。本研究结果可作为铜基器件的腐蚀防护指南。

 
图1. ARXPS测量和具有修补界面氧化物层的典型Gr/Cu系统的图示.（a） 具有典型Gr/Cu系统的X射线入射和光电子发射的XPS测量的顶视图；（b–e）ARXPS在（b）90°、（c）60°、（d）30°和（e）10°起飞角下的一般光谱仪几何结构。

 
图2:（a，b）对于界面氧化物层厚度为1–10nm且覆盖范围为0.1至1的Gr/Cu，Cu氧化物和Cu的峰值强度与倾斜角（90°-TOA）之间的计算比率的对数；（c） d_cal和从（d–g）HRTEM图像（d_TEM）导出的界面氧化物层厚度对曝光时间的依赖性；（d） 还原样本；（e） 暴露于空气中0.5个月的样品；（f） 暴露于空气中2个月的样品；（g） 样品暴露在空气中6个月。

 
图3. 根据ARXPS得出的界面氧化物层中C、O和Cu（a–d）元素的原子百分比以及Cu、Cu²O和CuO（e–h）的含量，作为还原Gr/Cu样品（a，e）和置于空气中（b，f）2周的样品的起飞角的函数；（c，g）2个月；和（d，h）6个月。插图是相应放大坐标处O的原子百分比。（i，j）暴露于环境条件6个月的Gr/Cu样品界面的HRTEM图像；（k，l）Cu（k）和O（l）的STEM-EDX元素图。（m–o）如1#、2#和3#所示的典型区域的FFT模式；（p） 图像（j）中所示典型区域的STEM-EDX光谱。

 
图4. 在TOA为10、30、60和90°时，暴露于环境条件超过1年（≥12个月）的Gr/Cu样品的ARXPS光谱。（a） O1s光谱；（b） Cu2p3/2光谱；（c） CuLMM光谱；（d） C、O和Cu的原子百分比对TOA的依赖性；（d）中的插图表示单个氧元素的原子百分比对TOA的依赖性；（e） 不同TOAs下界面氧化物层中Cu、Cu2O和。

 
图5. 石墨烯覆盖的Cu的氧化和具有不同界面氧化程度的Gr/Cu样品的界面氧化层的结构演变示意图：（a）还原的Gr/Cu样品；（b） 暴露于环境条件2周的Gr/Cu样品；（c） 2个月；（d） 6个月；（e）≥12个月。
  
        相关研究成果由哈尔滨工业大学Dan Zhang和Yang Gan等人2023年发表在ACS Applied Nano Materials (https://doi.org/10.1021/acsanm.2c05576)上。原文：Role of Graphene in Oxidation of Underlying Cu Substrates Elucidated through Angle-Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy: Implications for Corrosion Protection of Graphene/Cu。

转自《石墨烯研究》公众号