将二维（2D）纳米材料组装成具有亚纳米（subnm）层间间距的层状膜，为研究一系列的纳米融资效应和探索与电子、离子和分子传输相关的技术应用提供了一个材料平台。然而，二维纳米材料有强烈的重新堆积到其体晶状结构的趋势，这使得在亚纳米尺度上控制其间距具有挑战性。因此，有必要了解在亚纳米尺度上可以形成什么样的纳米质点，以及如何在实验中对其进行设计。在这项工作中，以致密的还原氧化石墨烯膜为模型系统，我们结合了基于同步辐射的X射线散射和离子电吸附分析，揭示了它们的亚纳米堆积可以导致亚纳米通道和石墨化团块的混合纳米结构。我们证明，这两种结构单元的比例、它们的尺寸和连通性可以通过还原温度的堆叠动力学来设计，从而实现高性能的紧凑型电容式储能。这项工作突出了二维纳米材料的亚纳米堆积的巨大复杂性，并提供了随意设计其纳米结构的潜在方法。

 
图1. 通过在20℃的HI溶液中直接还原GO膜来制备rGO膜并进行电吸附表征。(a) 制备过程的示意图。(b) SEM图像显示了HI还原的GO膜的横截面。(c) C/O原子比的比较。(d) 片状电阻率图。(e) 干燥后的rGO膜的密度和平均层间间距（dave）与还原时间的关系。(f) 以5.0 mV s^-1的扫描速率收集的CV曲线。 (g) 充电速率为1 A g^-1和10 A g^-1时的测重电容（Cwt-t）是还原时间的函数。(h) 通过物理化学传输模型从Nyquist图中得到的内部电阻（Rinternal）和扩散层电阻（Rdiffuse）。(32）（i）Rinternal和Rdiffuse作为还原时间的函数图。在1.0M H₂SO₄中以双电极配置进行了电吸附表征。

 
图2. 不同还原时间的HI还原GO膜的SAXS表征。(a) 示意图显示X射线束的方向垂直于膜样品的边缘(左上)，通过这个方向可以看到膜的横截面的结构信息(右上)。在不同的q范围内相应的二维SAXS图案（底部）。(b) 从二维SAXS图案中提取的一维散射曲线，通过区域掩膜（灰色突出显示）在定向方向上进行平均。请注意，为了视觉上的清晰，曲线是用任意的强度值抵消的。(c) 高q区（q∼0.5-2.5 Å^-1）的Kratky图（Iq² vs q）。(d) Kratky图中确定的两个相关距离的图。(e) 两个结构单元的堆积高度（Lc）的比较：γ相和π相。(f) 来自二维SAXS图案的一维散射曲线，通过区域掩膜在非定向方向上的平均化（用橙色突出）。(g) GO膜还原过程中的结构转变示意图。

 
图3. 温度对rGO膜的纳米纹理形成时间的影响。(a-b) 在70、40、20和3℃的还原温度下，π相（a）和γ相（b）的L_c³与还原时间（t）的函数关系图。t是对数尺度。虚线是对数据的线性拟合，其中斜率代表π相增长和γ相减弱的速率（k）。(c) ln(k)与1/T的函数关系图，显示出线性关系，决定系数(R2)高于0.973，表明k和T可以由阿伦尼乌斯方程准确描述。(d) 不同T下π相和γ相的k的比较。

 
图4. 通过还原动力学控制rGO膜中的纳米晶体形成。(a-b）rGO-3-6d、rGO-20-48h和rGO-70-10min，其堆积密度为1.60 g cm^-3，C/O为5.0（a），以及它们的XRD图谱（b）。(c) 从高T（左）和低T（右）还原的rGO膜的结构模型图。π相用蓝色标记，γ相用方形标记。(d-f) 三电极配置的rGO膜的电化学特征（参考电极：Ag/AgCl）。rGO-3-6d、rGO-20-48h和rGO-70-10min的Cwt-t与5至100 mV s^-1的扫描速率的关系。（d）比较它们的Nyquist图（e）和在5 mV s^-1扫描速率下测量的CV曲线的电容贡献。
 
       相关研究成果由墨尔本大学Dan Li等人2023年发表在ACS Nano  (https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00155)上。原文：Subnanometric Stacking of Two-Dimensional Nanomaterials: Insights from the Nanotexture Evolution of Dense Reduced Graphene Oxide Membranes。

转自《石墨烯研究》公众号