在这项研究中，在二维石墨烯片的π-π堆叠衍生组装之后，使用双曲线定向冷冻策略在沿正交方向的双温度梯度下制备显示负热膨胀的 3D 石墨烯超材料 (GM)。作为 3D GM 的基本构造元素，石墨烯片显示异常收缩变形，热膨胀系数为 (-6.12 ± 0.28) × 10^-6 。数值模拟和实验研究的结合验证了异常负热膨胀 (NTE) 行为可以有效地传递给可扩展的 3D GM 候选者，其尺寸超过微尺度的基本 2D 石墨烯片。3D GM 的结构表征的多尺度设计和优化进一步实现了 NTE 性能的理想调节，NTE 系数范围从负（-7.5±0.65）×10^-6 K^-1 ）到接近零值（ (−0.8 ± 0.25) × 10⁻⁶ K⁻¹). 这归因于微观结构的主要应力/应变的 NTE 衍生释放调节，并且 3D GM 表现出高热稳定性，同时在热机械耦合条件下保持理想的结构稳健性和抗疲劳性。因此，这种3D GM 为保护皮肤、热致动器、智能开关和填料填料等应用提供了广阔的前景。
 
Fig 1. 单层石墨烯片层中C-C键的热致形变. a) 石墨烯片在不同位置的变形形态。b,c) C-C键在不同加热条件下的长度变化。d,e) C-C键在不同温度下的角度变化。
      
Fig 2. 2D石墨烯片的NTE .a) 形态演化，b) 模拟单层、少层、多层板和组装电池的比较变形。c,d) C-C 键的平均长度和角度。e,f) 每个原子的势能和层内能分别作为温度的函数。g,h) 不同层厚度的 NTE 行为和系数。
 
Fig 3. 3D GM 设计和制造。a) 面向双曲线的 3D GM 的多尺度元结构设计和构造过程示意图。b,c) 双向温度场和梯度以双曲线方向控制冰的生长。d) 圆柱形转基因样品的光学图像。e) 沿x - y平面的双曲线微结构。f,g) 石墨烯片的倾斜排列和波纹微观形态作为 3D GM 构建的基本元素。h) 横截面年轮状显微照片。i) 由不同单元组成的蜂窝网络（例如，四边形、五边形和六边形）。j) 组装石墨烯片作为十层细胞壁。
     
Fig 4. 3D GM 制造参数对 NTE 性能的影响。统计平均 TEC 值受 a) 体积密度、b) EDA 剂量、c) 冻结温度、d) 水热温度、e) 加热速率和 f) 冻结方向的影响。g）独立式石墨烯片边界收缩的原位SEM观察。
 
Fig 5. NTE 对 GM 压力的调节。a) 用于调节施加的机械压缩初始应力的热驱动 GM 装置示意图。b) GM 设备在电动加热过程中的红外图像。c、d）分别在外部热激发的调节下施加力的多步操作和循环性能。e) 20% 预压应变下不同热驱动释放的应力。f) 由 30 K 的温度波动驱动的不同预压缩条件的释放性能。
 
      相关研究工作由兰州大学Qiangqiang Zhang课题组于2023年在线发表在《Adv Mater》期刊上，原文：Lightweight 3D Graphene Metamaterials with Tunable Negative Thermal Expansion。

转自《石墨烯研究》公众号