通过聚丙烯腈（PAN-CF）热解获得的碳纤维（CF）在适用于各种应用（如飞机制造和动力涡轮机叶片）的性能方面超过了金属。通过在1200–1400°C下热解获得的PAN-CF显示出7 GPa的显著高拉伸强度，远高于由纯石墨烯网络堆组成的沥青基CF（pb CF）。然而，关于PAN-CF的原子结构及其在热解过程中如何形成的信息很少。我们在碳纳米管中热解了丙烯腈9-聚体，使用原子分辨率电子显微镜和拉曼光谱监测了反应过程，发现在900至1800°C的缓慢石墨化过程中，这种低聚物在1200–1400°C下形成了热反应性波状类石墨烯网络（WGN）。Ptychography显微镜分析表明，这种材料由5-、6-和更大的元环组成；因此，它不是平的而是波浪形的。实验数据表明，在PAN-CF制造过程中，许多WGN层分层堆积，形成化学和物理交叉的非晶相，可抵抗断裂并提高拉伸强度─高熵材料的预期特性。另一方面，使用几乎纯碳的起始材料的pb-CF形成结晶石墨烯网络并且是脆性的。

 
图1. 通过聚丙烯腈（PAN）的热解形成碳纤维（CF）。（a） 通过氮和氢的分离对PAN进行热转化获得的CF及其应用。（b） 来自参考文献（8）的各种PAN CF的拉伸强度/拉伸模量相关性。抗拉强度最高（7.2 GPa）的CF是在1200°C左右处理的PAN-CF，其他数据是在其他温度处理的PAN CF和沥青基CF。（c） 800至1800°c之间PAN-CF制造的类石墨烯中间体的原子模型。（d） 随着加工温度的升高，PAN-CF的顺序形成说明：左侧，部分碳化的小非晶片；中间的、化学上和物理上相互交叉的WGN；以及右边的结晶石墨和晶间空隙。。（e） 本研究中使用的前体化合物的化学结构。

 
图2:裂解生成cAN9的原子分辨率成像AN9@CNT.（a）通过在700和1100°C之间原位加热获得的AN9分子和通过在1200、1400和1800°C下离地加热获得的另一个AN9分子的序列STEM图像。比例尺：1 nm。（b） 在C₆₀二聚形成短C₁₂₀ CNT的过程中，在3.125ms内捕获的两个中间体的图像。
  
图3. AN9的合成。
 
图4. 将AN9封装到CNT中的示意图。
 
图5. BF-STEM图像AN9@CNT.（a）CNT中的单个AN9分子。（b） 与具有分子长度注释的面板（a）相同的图像。（c） 碳纳米管中AN9分子的分子模型。比例尺：1 nm。
 
图6. HAADF-STEM图像AN9@CNT在900°C下处理，通过ptychography重建。（a） STEM图像AN9@CNT.（b）通过FFT滤波从面板（a）中提取的CNT部分的图像。（c） 过滤图像，其中从面板（a）减去面板（b）中CNT的图像对比度。（d） 面板（c）的放大图像，突出显示5元和7元环。比例尺：0.5纳米。
 
图7.连续TEM图像AN9@CNT在700°C下热解，显示出cAN9分子在CNT中的高迁移率。时间戳表示开始视频录制之后的时间。比例尺：2 nm。
 
图8.通过非原位热处理获得的cAN9的TEM和STEM图像AN9@CNTs.（a–d）的TEM图像cAN9@CNTs在（a）1100℃、（b）1200℃、（C）1400℃和（d）1600℃下处理。（e） STEM图像cAN9@CNTs在1800°C下处理。（f） STEM图像cAN9@CNT在1800°C下处理，通过ptychography重建。（g） 通过FFT滤波从面板（f）中提取的CNT部分的图像。（h） 过滤图像，其中从面板（f）减去面板（g）中CNT的图像对比度。比例尺：a–e为2 nm，（f）为0.5 nm。另请参见图S5，了解每个温度下的额外TEM/STEM图像。
 
图9.在不同温度下在CNT中形成的cAN9的TEM图像的统计分析。（a） 沿着CNT的轴线测量的cAN9的长度。（b） cAN9的宽度。圆圈表示数据点，平均值显示为矩形。
 
图10. 的TEM图像cBaP@CNT：（a）1200℃，（b）1400℃，（C）1600℃和（d）1800℃。（e） 沿着CNT的轴测量的cAN9和cBaP的长度的比较。
 
图11. 的拉曼光谱AN9@CNT和BaP@CNT在1000至1800°C下处理。（a） RBM和RBLM区域。（b） G和D波段区域。（c） G带区域。（d） G波段强度的比较AN9@CNT（黄色）和BaP@CNT（蓝色）在不同温度下通过G⁺带归一化。
  
图12.碳纳米管中含氮前体在1400°C下热解时的拉曼光谱。（a） 用AN9、蒽吡啶、吖啶和BaP包封的CNT的G带和D带光谱。（b） 前驱体的氮含量与G/G⁺-带比率之间的相关性。
  
      相关研究成果由东丽工业Fumihiko Tanaka、东京大学化学系Koji Harano和Eiichi Nakamura 2023年发表在Journal of the American Chemical Society (https://doi.org/10.1021/jacs.3c02504)上。原文：Wavy Graphene-Like Network Forming during Pyrolysis of Polyacrylonitrile into Carbon Fiber。

转自《石墨烯研究》公众号