溶剂效应在催化反应中发挥着重要作用，但在电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）中对其研究和关注却很少。在此，报道了一种带有咪唑基团的稳定共价有机框架（表示为 PcNi-im）作为 eCO₂RR 转化为 CO 的新型电催化剂。有趣的是，与中性条件相比，PcNiim不仅在酸性条件（pH≤1）下表现出较高的CO产物法拉第效率（≤100%），而且部分电流密度从258 mA cm^-2 增加到320 mA cm^-2 。在250 mA cm^-2 的电流密度下连续工作10小时没有观察到明显的退化。机理研究表明，骨架上的咪唑基团在酸性介质中可质子化形成咪唑阳离子，从而降低活性金属中心的表面功函数和电荷密度。结果，CO中毒效应减弱，关键中间体*COOH也稳定下来，从而加快了催化反应速率。

 
Fig 1. 通过不同缩合反应获得的（a）PcNi-im、（b）PcNi-pz和（c）PcNi-tfpn的结构。配色方案：碳（灰色）、氮（蓝色）、氧（红色）、镍（天蓝色）。

 
Fig 2. 催化剂的电催化性能。 (a) 0.01 M H₂SO₄+3 M KCl 电解液中 CO和H₂的FE。 (b) PcNiim、PcNi-pz 和 PcNi-tfpn 在不同电流密度下的 FE CO 比较。 (c) 0.01 M H₂SO₄+3 M KCl 电解液中不同施加电位下的 CO 电流密度和 TOF。 (d) 在 CO₂ 压力为 1 atm 的酸性电解质中，不同催化剂的 ECCD 和 FECO 的比较。 (e) PcNi-im、PcNi-pz 和 PcNi-tfpn 的塔菲尔图比较。 (f) 在 ¹³CO₂ 气氛中获得的同位素标记气体产物的质谱。 (g) PcNi-im 在流动池中的长期稳定性测试。 (h) 0.5 M KHCO₃ 电解质中 CO 和 H₂ 的 FE。 (i) 0.5 M KHCO₃ 电解质中不同施加电位下的 CO 电流密度图。

 
Fig 3. eCO₂RR的电子结构和机理分析。 (a) PcNi-im 在 0.01 M H₂SO₄+3 M KCl 电解液中，电压为 1.3 V 时的操作 ATR-FTIR 光谱。 (b–c) 基于 DFT 的势垒，适用于从 CO₂ 到 CO 的不同催化剂。 (d) PcNi-im 的酸质子化示意图。 (e) *COOH 吸附结构分别在 PcNi-im (上) 和 PcNi-Him (下) 上的电荷密度差，等值面水平为 5×10^-4 e·Å^-3 。黄色和蓝色分别表示电子积累和耗尽。 (f)*COOH在不同催化剂上的吸附结构的*COOH吸附能。
 
       相关研究工作由中山大学Pei-Qin Liao 课题组于2023年在线发表在《Angew. Chem. Int. Ed》期刊上，原文：Self-Accelerating Effect in a Covalent–Organic Framework with Imidazole Groups Boosts Electroreduction of CO₂ to CO。
        https://doi.org/10.1002/anie.202308195

转自《石墨烯研究》公众号