识别析氢反应（HER）中真正的活性物质对于理解反应机制至关重要。在此，研究了 MXene 在 HER 活化过程中诱导含有各种氧阴离子（例如硼酸盐、碳酸盐和钨酸盐）的钴基电催化剂的动态结构转变。受益于氧阴离子的原位取代和配位，实际活性物质Co(OH)
2逐渐在亲水性MXene纳米片上形成，并动态增强HER活性。具体来说，硼酸盐配位的Co(OH)
2/MXene在10 mA cm
−2下实现了仅15 mV的低过电势，并在500 mA cm
−2下实现了200小时的稳定性，这优于Pt/C对HER的电催化活性在碱性环境中。多重光谱分析表明，硼酸盐的原位配位会诱导不对称活性中心的形成，从而触发缺电子钴位点的持续作用。理论计算证实，电子从Co位点转移到配位氧阴离子可以调节活性位点的电子密度，从而降低水离解和氢吸附的能垒。这项工作启发了新型电催化剂的设计，加深了对电催化中金属位点配位环境动态演化的理解。
Fig 1. 传统和现在的 HER 重构反应机制示意图。 (a) 阴离子浸出导致预催化剂重构。 (b) MXene 诱导的氧阴离子配位和活性相形成。
Fig 2. CoBi/MXene 的合成和结构表征 (a) CoBi/MXene 合成策略的示意图。 CoBi/MXene 的 (b) SEM 和 (c) TEM 图像。 (d) 具有 CoBi/MXene SAED 图案（插图）的 HRTEM 图像。 (e) 少层 MXene、CoBi 和 CoBi/MXene 的 XRD 图案。 CoBi 和 CoBi/MXene 的 Co K 边光谱的 (f) XANES 和 (g) 傅里叶变换 EXAFS (FT-EXAFS)。
Fig 3. 电化学活化过程和HER性能。 (a) 不同 LSV 扫描对应的极化曲线。 (b) 随着 LSV 循环次数的增加，相应过电位 (@10 mA cm
−2) 和 Tafel 图。 (c) 在不同 LSV 扫描中记录的样品的 EIS 奈奎斯特图和拟合曲线。 A-MXene、A-CoBi 和 A-CoBi/MXene 与商业 Pt/C 相比的 (d) LSV 曲线和 (e) 塔菲尔斜率。 (f) A-CoBi/MXene 和其他报道的重构催化剂的过电势和塔菲尔斜率的比较。 (g) Δη/Δlog|j|之比不同电流密度下的催化剂。 (h) A-CoBi/MXene 和商用 Pt/C 催化剂的阿伦尼乌斯图。 (i) A-CoBi/MXene 在 500 mA cm
−2 下的长期稳定性测试以及 A-CoBi/MXene 在连续 5000 次循环 CV 加速前后的 LSV 曲线（插图）。
Fig 4. 重构过程中 CoBi/MXene 的活性相识别。第 50 次 LSV 后 CoBi/MXene 的 (a) SEM 和 (b) HRTEM 图像。 (c) 第 50 个 LSV 之后 CoBi/MXene 的 EDS 映射。 d) A-CoBi/MXene 和 CoBi/MXene 的接触角。在 1 M KOH 中进行 HER 测试期间 (e) CoBi/MXene 和 (f) CoBi 的原位 XRD 图谱。 (g) CoBi/MXene 和 (h) CoBi 在不同电位下的原位拉曼光谱。 (i) CoBi/MXene 电化学活化的结构演化示意图。 (j) A-CoBi/MXene 酸洗测试前后的 LSV 曲线。 (k) Co(OH)
2/MXene 与不同浓度 BO
3-3 的 LSV 曲线。
Fig 5. 原位 XAS 测试。 (a 和 b) 在不同的施加电压下记录标准化原位 Co K 边 XANES 光谱：CoBi/MXene (a) 和 CoBi (b)。 (c) CoBi 和 CoBi/MXene 的 Co K 边在不同的电化学势下发生变化。 (d) (a) 中相应的 FT-EXAFS 光谱。 (e) CoBi/MXene 的原位 Co K 边 FT-EXAFS 光谱中 Co-O 和 Co-Co 距离和强度的变化。 (f) (b) 中相应的 FT-EXAFS 光谱。 (g) CoBi 的原位 Co K 边 FTEXAFS 光谱中 Co-O 和 Co-Co 距离和强度的变化。 (h) CoBi/MXene 在不同反应阶段的 WT-EXAFS。 (i) HER 过程中 CoBi/MXene 中 Co 的原子结构和相应的电子构型。
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Fig 6. 理论计算。 (a) Bi-Co(OH)
2/MXene 的电荷密度差。 CoBi、CoBi/MXene、Co(OH)
2/MXene 和 BiCo(OH)
2/MXene 模型的 (b) PDOS 和 (c) 水吸附能。 （d）水解离过程中过渡态（TS）处OH-H键断裂的能垒。 (e) 各种模型的 d 带中心和 H
2O 解离动力学势垒之间的相关性。 (f) 计算出的 CoBi 、CoBi/MXene、Co(OH)
2/MXene 和 Bi-Co(OH)
2/MXene 的 H 结合能 (ΔG
H*)。 (g) 随着 LSV 循环次数的增加，CoCi/MXene 和 CoWi/MXene (@10 mA cm
−2) 的相应过电势。 (h) ΔG
H* 与 X-Co(OH)
2/MXene 的 d 带中心之间的关系（X = Bi 、 Wi 和 Ci）。 (i) MXene诱导氧阴离子协调动态增强HER的机制示意图。
相关研究工作由南京航空航天大学Shengjie Peng 课题组于2023年在线发表在《Energy & Environmental Science》期刊上，原文：Unveiling coordination transformation for dynamically enhanced hydrogen evolution catalysis。
https://doi.org/10.1039/D3EE01856C
转自《石墨烯研究》公众号
