在多相催化中非常需要具有离散活性位点的可控原位纳米团簇形成。在此，使用剥离的 Ti₃C₂ MXene 作为模板构建了基于氧化钛的类芬顿催化剂。理论计算表明，剥离的Ti₃C₂ MXene的表面Ti缺陷空位与H₂O₂分子之间的氧化还原反应促进了表面缺陷原位转化为锚定在无定形碳（TiO_x@C）上的氧化钛纳米团簇。 X 射线光电子能谱 (XPS) 和 X 射线吸收精细结构 (XAFS) 表征证实了 TiO_x@C 中混合价 Ti^δ+（δ= 0、2、3 和 4）的存在。 TiO_x@C内丰富的表面缺陷有效促进活性氧（ROS）的产生，从而对典型的农业除草剂atrazine产生优异且稳定的类芬顿催化降解效果。这种通过缺陷工程原位构建类芬顿催化剂的方法也适用于其他 MXene 系列材料，例如 V₂C 和 Nb₂C。

 
Fig 1. TiO_x@C催化剂的合成与表征。 (A) 以剥离的 Ti₃C₂ MXene 为模板原位形成 TiO_x@C 的示意图。块体 Ti₃AlC₂ (B) 和 Ti₃C₂ (C) 的 SEM 图像在 HF 蚀刻后显示出典型的手风琴状结构。 (D) TiO_x@C 的 TEM 图像，其中 TiO_x 纳米团簇（黑点）装饰在无定形碳主链（浅灰色）上。插图：TiO_x@C 水分散体的照片，显示典型的丁达尔效应。 (E) 通过增加 H₂O₂ 浓度（0.5 M、1 M、5 M 和 10 M）和氧化持续时间（5 分钟、10 分钟、20 分钟、30 分钟和 60 分钟）制备的 TiO_x@C 的 TEM 图像。(F) 基于罗丹明 B 脱色的 TiO_x@C 类芬顿催化性能热图。红色到绿色表示活性从高到低。 (G) 通过改变 H₂O₂ 浓度和氧化持续时间来氧化 Ti₃C₂ 的 TiO_x@C 产率 (%)。

 
Fig 2. DFT 计算。(A) Ti₃C₂T_x (T_x = -O) 单层结构形式的优化几何形状。 (B) I 型—Ti₃C₂T_x (T_x = -O) 的侧视图。 (C) I-Ti₃C₂T_x (T_x = -O) 和 H₂O₂ 分子在最低能量 019 空心吸附位点处吸附行为的顶视图。无缺陷体系 (D) 和 Ti 缺陷体系 (E) 下 Ti₃C₂T_x (T_x = -O) 的键合电荷密度。红色和蓝色分别表示电子积累和耗尽。色标的单位为 0.001 e bohr⁻³。原子颜色代码：钛（青色）、碳（靛蓝）和氧（红色）。

 
Fig 3. TiO_x@C催化剂的结构和缺陷表征。 (A) TiO_x@C 的 HAADF-STEM 图像，证实了 TiO_x 纳米团簇（亮点）的存在以及相应的尺寸分布（插图）。 (B) TiO_x@C 的能量色散 X 射线元素图，表明钛和氧均匀分布在碳主链中。 (C) Ti₃AlC₂、Ti₃C₂、TiO₂@Ti₃C₂ 和 TiO_x@C 的 XRD 谱。 (D) TiO_x@C 的 HRTEM 图像和相应的电子衍射图案图像（插图）。红色框突出显示了 E 中所示的区域。(E) HRTEM 图像，其中突出显示了晶格畸变（区域 I 和 II）。 (F) (E) 中区域 I 和 II 的强度剖面。

 
Fig 4. TiO_x@C催化剂的化学态和原子局域结构。 (A) TiO_x@C 的 EPR 光谱 (77K) 显示出清晰的表面 Ti 空位信号 (g = 2.009) 和明显较弱的本体 Ti³⁺ 信号 (g = 1.946，插图)。 (B) Ti 2p 的高分辨率 XPS 谱。计算出Ti元素的价数百分比为Ti²⁺：33.31％、Ti³⁺：45.35％、Ti⁴⁺：21.34％。 (C) Ti 箔、TiO、Ti₂O₃、TiO₂ 和 TiO_x@C 的归一化 Ti K 边 XANES 光谱。 (D) TiO_x@C 中钛氧化态的估计。根据参考 TiO、Ti₂O₃ 和 TiO₂ 边缘位置的 Ti 的 XANES 光谱，计算出 Ti 在 TiO_x@C 中的平均氧化态为 2.94⁺，其中 x = 1.47。 (E) 分别为 Ti 箔、Ti₃AlC₂、Ti₃C₂ 和 TiO_1.47@C 的归一化 Ti K 边 XANES 光谱。 (F) 来自 Ti K 边缘 EXAFS 的 k³ 加权 FT 光谱。

 
Fig 5. TiO_1.47@C的类Fenton催化性能及稳定性评估。 (A) TiO_1.47@C 对atrazine.表现出优异的类芬顿催化降解作用。(B) DMPO-·OH（水体系）的 DMPO 自旋捕获 EPR 谱。 (C) DMPO-·O₂−（甲醇体系）的 DMPO 自旋捕获 EPR 谱。 (D) 猝灭剂（KI、EDTA-2Na、TBA 和 PBQ）对atrazine类芬顿降解的影响。 (E) TiO_1.47@C 与 Ti₃AlC₂、Ti₃C₂ 和 TiO₂@Ti₃C₂ 相比的估计双层电容。 (F) 五次运行的类芬顿降解效率的稳定性评估。 (G) 提出的atrazine类芬顿降解途径，然后通过 UHPLC-QTOF-MS 鉴定了几种中间体。条件：[Ti] = 0.1 g L⁻¹，[atrazine] = 2.5 mg L⁻¹，[H₂O₂] = 5 mM。
  
       相关研究工作由同济大学Sijie Lin课题组于2022年在线发表在《PNAS》期刊上，原文：In situ turning defects of exfoliated Ti₃C₂ MXene into Fenton-like catalytic active sites。
       https://doi.org/10.1073/pnas.2210211120

转自《石墨烯研究》公众号