有效催化加氢反应的贵金属基热催化剂稳定性较差，严重制约了强酸反应环境下高附加值精细化学品的生产。在此，提出了一种屏蔽效应策略，以建立具有氧化层的超细金属纳米颗粒，该氧化层封装在S和N掺杂的石墨烯中，具有稳定的耦合性能——有效的催化氢化和酸催化的硝基苯Bamberger重排为对氨基酚。基于屏蔽效应的非常规结构包括具有位错和拉伸应变的氧化物层，使H₂缓慢离解为H*，再加上局部富电子的S，N掺杂的石墨烯壳层，抑制了形成苯胺的超快氢化速率，增强了催化剂的稳定性。此外，实验表征和密度泛函理论模拟进一步表明，硝酸的氧化作用重建了石墨烯外壳的电荷，使其对苯基羟胺重排具有高度的特异性，从而获得高选择性的对氨基苯酚。这项工作中提出的策略展示了一种通用且可行的方法，用于在强酸反应环境下，通过可编程石墨烯壳微环境精确调节可获得的金属纳米颗粒的固有性能，实现高比催化。
 
图1. （a） TEM图像；（b） HADDF-STEM图像和相应的EDX元素映射；（c） 放大EDX元素映射；（d，e）HRTEM图像；（f） FFT图像和（g）基于（i）的逆FFT图像；（h） 所述颗粒尺寸基于（a）；（i） 显示形状的ADF-STEM图像和（j）对应的原子分辨率iDPC STEM图像；和（k）Pd@SOC以及（l）Pd@SOC。
 
图2.（a） Pd的三维XPS光谱Pd@SOC和Pd@SC；（b） Pd/C的C1s和（C）O1s XPS光谱，Pd@SC和Pd@SOC.d带中心的分析：（d）从XPS表面价带光谱获得的d带中心计算的分析。所有光谱都经过背景校正，积分上限固定在−5.0 eV的结合能。
 
图3. Pd K边XANES谱（a）和EXAFS谱（b）Pd@SOC（插图：突出显示区域的扩展）；的k空间中的R空间（c，d）中的EXAFS拟合Pd@SOC.（e）Pd@SOC。
 
图4.（a） 不同催化剂对NB加氢和Bamberger重排反应制备PAP的催化性能；（b） 比较Pd@SOC其中一些最近报道的催化剂具有催化活性和选择性；（c） 催化稳定性和选择性Pd@SOC用于NB催化氢化为PAP。反应条件：0.5g硝基苯；催化剂，0.01g；1.5 M H₂SO₄，25 mL；反应温度，85°C；H2，3 bar。
 
图5.共吸附NB和PHA的原位FT-IR光谱Pd@SC和Pd@SOC.NB和PHA在室温下吸附1小时（物理吸附和化学吸附）Pd@SC（I-1）和Pd@SOC（II-1）；在150°C的真空中进一步放气30分钟（化学吸附）Pd@SC（I-2）和Pd@SOC（II-2）。
 
图6.（a）的结构模型Pd@SC和（b）Pd@SOC.NB在（c）上的不同吸附类型Pd@SC和（d）Pd@SOC朝向不同可能的活性位点（硫、氮和碳）。
 
      相关研究成果由浙江工业大学Chunyu Yin、Chunshan Lu和Xiaonian Li等人2023年发表在ACS Catalysis (链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02705)上。原文：Shield Effect in Palladium@Graphene with Stability in Strong Acid and Sluggish H-Dissociation for Robust Coupling Hydrogenation–Bamberger Rearrangement of Nitrobenzene。

转自《石墨烯研究》公众号