采用核自旋超极化核磁共振（NMR）表征了CO₂电还原反应中CO₂衍生物质在石墨烯量子点上的可逆吸附。利用溶解动态核极化(DNP)技术对¹³C标记的碳酸氢钠进行超极化，使信号增强了5000倍，实现了实时和原位¹³C核磁共振实验。利用时间分辨DNP-NMR实验测量了R₁和R₂弛豫速率，并确定了结合物质为碳酸及其共轭物。一个物质结合态和自由态弛豫速率有显著差异，表明是可逆结合。除了弛豫速率外，还从小翻转角实验中拟合了动力学速率常数，并与理论计算进行了比较。pH相关的吸附和解吸速率常数分别为3.5 ~ 9.5和0.7 ~ 2.0 s^-1，平均结合距离为279 ~ 291 pm。DNP-NMR技术是研究表面吸附的有效方法，在电化学和动力学方面具有潜在的应用前景。

 
图1. DNP极化碳酸氢盐与pH为2.63、4.30、6.10、8.95、11.45的缓冲溶液混合的归一化¹³C NMR谱，从下到上分别为a)存在和b)不存在预加载GQD。

 
图2. a) pH = 4.30时CPMG实验的¹³C核磁共振谱时间分辨切片。b) 159.5 ppm处结合峰的归一化时间相关峰积分的拟合(黄色;底部)和游离CO₂(aq)峰值为124.7 ppm(蓝色;顶部)和游离碳酸氢盐峰值在160.5 ppm(绿色;中间)。

 
图3. 小翻转角实验中游离CO₂（aq）峰（蓝色）、结合峰（黄色）和游离峰（绿色）积分叠加的拟合曲线，pH为 a) 4.30, b) 6.10, c) 8.95和 d) 11.45。以混合开始作为零时间标记，生成相应的拟合曲线(浅色)。

 
图4. a)结合峰R₁, b)自由峰R₁, c)结合峰R₂, d)自由峰R₂，计算不同机制下的弛豫率与实验值的比较。实验值的误差由三个平行实验的标准差给出。

       相关研究成果由美国德克萨斯农工大学化学系Zefan Zhang等人于2023年发表在Carbon (https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118446)上。原文：Substrate interaction of graphene quantum dots in solution studied by hyperpolarized NMR。

转自《石墨烯研究》公众号