铋基催化剂具有先进的CO₂电还原为甲酸的能力，但其固有的电子结构仍然是实现高催化性能的关键障碍。在此，提出了一种铜桥策略来增强铋/碳复合材料中的电子调制效应。密度泛函理论计算证明，碳-铜-铋异质结结构（Bi-Cu/HMCS）上的新型p–d–p杂化轨道可以稳定HCOO*中间体，降低从CO₂到甲酸的热力学势垒。在“铜桥”的快速电子供应作用下，甲酸盐的法拉第效率在500mV的低过电位下达到100%（±2%），在宽电位范围内保持在90%以上。使用固态电解质装置，在7.5小时内以100 mA cm–2的稳定电流密度产生纯0.6 M HCOOH，具有53.8%的令人印象深刻的能效。这项工作为优化金属/碳复合电催化剂的电子结构提供了一种新的策略。
 
图1. （a） Bi-Cu/HMCS电催化剂的制备示意图。（b） XRD图谱。Bi-Cu/HMCS的表征：（c，d）SEM图像，（e）TEM图像，（f，g）催化剂表面的高分辨率TEM图像，以及（h）高角度环形暗场STEM图像和相应的EDS元素图谱。
 
图2. （a） N₂吸附-解吸等温线。（b） 拉曼光谱。（c） Bi4f的高分辨率XPS。（d） Cu K边XANES光谱和（e）Bi-Cu/HMCS的傅立叶变换EXAFS光谱。（f） C K边缘NEXAFS光谱。
 
图3. （a） 甲酸盐的部分电流密度。（b） 甲酸盐在外加电位下的法拉第效率。（c） 在CO₂饱和的0.1M KHCO₃中阻抗的奈奎斯特图；线路与所提出的电路模型拟合。（d） Bi-Cu/HMCS在-0.70 V与RHE下的耐久性测试和法拉第效率。
 
图4. （a） 用于生产纯甲酸溶液的固体电解质电池的示意图。相应的电化学性能：（b）LSV曲线；（c） FE和甲酸在不同电池电压下的电流密度；（d） 在100 mA cm^–2下连续生产纯甲酸溶液的恒流稳定性测试。
 
图5. （a） Bi-Cu/HMCS从OCP到-0.9 V与RHE的原位电化学拉曼光谱。（b） BiCu–C和Bi–C上HCOOH产生途径的吉布斯自由能。态密度分析：（c）Bi的p带，（d）Cu（e）的p带和d带，以及c的p带。（f）三元c–Cu–Bi电催化剂体系中铜桥效应的示意图。
  
        相关研究成果由青岛大学Qiang Li、中国石油大学Hui Ning和Mingbo Wu等人2023年发表在Nano Letters (链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03173)上。原文：Copper-Bridge-Enhanced p-Band Center Modulation of Carbon–Bismuth Heterojunction for CO2 Electroreduction

转自《石墨烯研究》公众号