将 CO₂ 电还原为有价值的多碳 (C2+) 产品是利用和转移排放的 CO₂ 的一种极具吸引力的方法。然而，由于 C-C 键有效偶联的困难，大部分 C₂₊ 选择性被限制在 90% 以下。在此，确定了源自磷酸铜基（CuPO）电催化剂的稳定的Cu⁰_/Cu²⁺界面，该界面可以通过原位光谱研究和理论计算验证，通过OC-CHO偶联的低能途径促进C₂₊的生产。 CuPO 预催化剂在 H 电池中对 C₂H₄ 表现出 69.7% 的高法拉第效率 (FE)，并且在流通池配置中在工业相关电流密度 (j = -350 mA cm₋₂ ) 下表现出 90.9% 的显着 FE_C2+ 。稳定的Cu⁰/Cu²⁺界面为电催化剂的结构设计和协同活性位点的构建开辟了新天地，以提高有价值的C₂₊产物的活性和选择性。

 
Fig 1. 理论计算。 a *CO 分别在 Cu、Cu¹⁺ 和 Cu²⁺ 位点上氢化为 *COH 或 *CHO 的反应能。 b Cu⁰ /Cu¹⁺ 和 Cu⁰ /Cu²⁺ 界面上不同中间体（CO 或 CHO）的示意图。c 材料的热力学稳定性与 E_f 和 E_hull 的关系。d 候选材料的电化学稳定性，其中U_diss是材料的溶解电位，较大和较绿的圆圈代表更稳定的材料（即较大的U_diss），以及最稳定的Cu₂P₂O₇和Cu₃(PO₄)₂的结构。 e–g 不同 C–C 耦合过程的能量分布（* 和 # 分别代表 Cu⁰ 和 Cu²⁽¹⁾⁺ 位点）、e CO-CO、f COH-CO 和 g CHO-CO 在 Cu⁰ /Cu^{2( 1)+}界面和Cu(100)，以及不同C-C耦合过程的相关过渡态结构(TS1 ~ TS9)。

 
Fig 2. 结构和成分分析。 a、b a Cu₃(PO₄)₂ 和 b Cu₂P₂O₇ 在 CO₂RR 前后在 -1.40 V 电位下的 XRD 图谱，表明 CO₂RR 过程中 Cu₃(PO₄)₂ 和 Cu₂P₂O₇ 样品中 CuPO 和金属 Cu 成分共存。 c 在-1.40 V 电位下 CO₂RR 后 Cu₃(PO₄)₂ 样品的 HRTEM 图像。 d 反应后 Cu₃(PO₄)₂ 的放大 HAADF-STEM 图像以及 e–g 其相应的 e Cu、f 的 EDS 元素映射图像P和g分别是混合元素。 h 在-1.40 V 电位下进行 CO₂RR 后的 Cu₂P₂O₇ 样品的 HRTEM 图像。 i 反应后 Cu₂P₂O₇ 的放大 HAADF-STEM 图像以及 i–l 分别对应的 j Cu、k P 和 l 混合元素的 EDS 元素图，显示Cu₃(PO₄)₂ 和 Cu₂P₂O₇ 中的纳米 Cu/CuPO 结构。

 
Fig 3. CO₂RR 过程中 CuPO 和 CuO 催化剂的结构演化研究。 a Cu₃(PO₄)₂ 和 b CuO 催化剂分别在 CO₂RR 过程中在 CO₂ 饱和的 0.1 M KHCO₃ 中 -1.40 V 时的原位拉曼光谱，表明在 CO₂RR 过程中 Cu₃₍PO₄)₂ 的存在和 CuO 的消失。 c 归一化 Cu K 边操作 XANES 光谱、d 傅里叶变换 Cu K 边 EXAFS 光谱以及 e、f 通过线性组合拟合计算出 e CuO 和 f Cu₃(PO₄)₂ 催化剂中 Cu 氧化态的比率的 XAFS 表征相对于 -1.45 V 反应 30 分钟期间的时间。原位拉曼光谱以及原位 XAFS 分析证明了 Cu₃(PO₄)₂ 中 Cu²⁺ 和 Cu⁰ 组分的共存以及氧化物 Cu 物种还原为金属 Cu0 的过程CuO 对照样品中的状态。以标准铜箔和 CuO 粉末为对照的 Cu₃(PO₄)₂ 和 CuO 样品的 k³ 加权操作 EXAFS 数据的 g Morlet WT，表明 Cu₃(PO₄)₂ 中 Cu-O 和 Cu-Cu 键共存CO₂RR。

 
Fig 4. CuPO和CuO催化剂用于CO2RR的电化学性能评价。 a 在 CO₂ 或 Ar 饱和的 0.1 M KHCO₃ 电解液中，CuPO/GC 和 CuO/GC 催化剂相对于 RHE 的 LSV 曲线，扫描速率为 1 mV/s，表明发生了 CO₂RR。 b 催化剂在 CO₂ 饱和的 0.1 M KHCO₃ 中不同施加电位下的 FE_C2H4，表明 C₂H₄ 对 CuPO 具有优异的选择性。上面的误差线均基于每个电位的三次测量的标准偏差。 c j_C2H4 对 CuPO/GC 和 CuO/GC 的潜在依赖性，对 CuPO 表现出更高的 C₂H₄ 活性。 d 不同施加电位下催化剂的 FE_C2H4/FE_C1 比率，表明 CuPO/GC 具有优异的 C₂H₄ 选择性。e 在以 2.0 M KOH 作为电解质的流通池反应器中，在各种应用电流密度下，Cu₃(PO₄)₂/Cu/PTFE 产品的 FE。 f Cu₃(PO₄)₂/Cu/PTFE 生产的各种产品在 2.0 M KOH 电解液中（每 2 小时刷新一次电解液）中施加 -300 mA cm⁻² 的 j 电流 18 小时的 FE，液体产品为反应运行超过30分钟后收集。 g Cu₃(PO₄)₂/Cu/PTFE 和最近报道的铜基 CO₂RR 催化剂的最大 FE_C2+。蓝色菱形：碱性介质；黄色圆圈：中性介质；紫色三角形：酸性介质。

 
Fig 5. 对 CO₂ 电还原至 C₂₊ 的见解。 a Cu₃(PO4)₂ 和 b CuO 样品在 CO₂ 净化的 0.1 M KHCO₃ 电解质中实时条件下的原位 SEIRAS 微分光谱。 c 拟议的 Cu^(II)/ Cu⁽⁰⁾ 界面在 CO₂ 至 C₂₊ 转化中的作用示意图。红色：氧气；灰色：碳；白色：氢；产地：Cu⁰；金色：Cu²⁺。
 
       相关研究工作由华东理工大学Hai Yang Yuan、Peng Fei Liu和Hua Gui Yang课题组于2023年联合在线发表在《Nature Communications》期刊上，Direct OC-CHO coupling towards highly C₂₊ products selective electroreduction over stable Cu⁰/Cu²⁺ interface。原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-43182-6

转自《石墨烯研究》公众号