开发用于捕获CO ₂并将其直接转化为各种化学品的高效催化剂对于减少CO₂排放并最大限度地减少化石燃料对环境的负面影响至关重要。结合密度泛函理论计算和微动力学分析，我们提出V₂CO₂ MXenes 上负载的单Bi原子（Bi@V₂CO₂）是有前途的CO₂加氢单原子催化剂（SAC）。Bi SACs的催化性能是通过Bi原子在V ₂ CO ₂上的稳定单原子分散和对CO 2的增强吸附来保证的。重要的是，Bi@V₂CO ₂对甲酸（HCOOH）的合成表现出显着的选择性，其中主要的竞争反应，即逆水煤气变换（RWGS）和CO的形成被严格禁止。与传统的Cu或In ₂ O ₃催化剂相比，CO ₂加氢在Bi@V₂CO ₂上表现出独特的机制，其中通过协同途径直接生成甲酸。结果，中间体HCOO和COOH的形成被阻止，导致Bi@V₂CO ₂上对HCOOH的高选择性（接近100%） 。此外，动力学行为分析表明，HCOOH吸附的稳定将是提高甲醇合成催化剂性能的有效方法。

 
图1. O 封端 MXene 上单个 Bi 原子和 Bi 二聚体的吸附能。白色区域中的数据点表示更倾向于单个 Bi 原子吸附的 MXene，而灰色区域中的数据点表示更有可能吸附 Bi 二聚体的 MXene。

 
图2. Bi@MXenes 上 CO 2的吸附构型，Bi 原子上的 (a) 端向构型和 (b) 侧向构型，以及 (c) MXenes 侧向构型。(d) 相应的吸附能。棕色水平线表示CO 2在不含Bi的O封端MXene上的吸附能。Bi、C、O 和 V 原子分别用紫色、棕色、红色和灰色圆圈表示。

 
图3. Bi@V 2 CO 2上CO 2加氢的反应网络。最受能量欢迎的途径用实心黑色箭头标记。黑色虚线箭头指的是不太受欢迎的反应途径。红色虚线箭头表示没有合理途径的反应。可以在气相中稳定的产品标记为橙色。

 
图4. 所选中间态分子种类的优化结构、Bi 的 Bader 电荷值、电荷密度差和零点能量 (ZPE) 校正吸附能，(a) Bi@V 2 CO 2，​​(b) CO 2、(c)HCOOH、(d)CH 2 O、和(e)CH 3 OH。电荷密度差的计算公式为 ρ diff = ρ adsorbate+surf – ρ surf – ρ adsorbate，其中 ρ adsorbate+surf、ρ surf和 ρ adsorbate是指整个系统和表面（MXene 或分子）的电荷密度种，分别）。黄色和蓝色轮廓分别代表电荷积累和耗尽。等值面值设置为 0.01 eÅ –3。Bi、C、O、H 和 V 原子分别用紫色、棕色、红色、蓝色和灰色圆圈表示。

 
图5. .(a) 甲醇合成途径的反应中间体和过渡态的顶视图和侧视图。(b) 最受青睐的甲醇合成途径的能量概况。Bi、C、O、H 和 V 原子分别用紫色、棕色、红色、蓝色和灰色圆圈表示。所有 ZPE 校正能量均相对于初始状态S0′a，其中E S0′a = E Bi@V 2 CO 2 + E CO 2 (g) + 3 × E H 2 (g) – xE H 2 O (g ），其中E Bi@V 2 CO 2指原始Bi@V 2 CO 2催化剂和E CO 2 (g)、E H 2 (g)和E H 2 O (g)的ZPE校正能量分别表示气相中CO 2、H 2和H 2 O的ZPE校正能量。整数x表示生成的H 2 O分子的数量( x＝0或1)。

 
图6.  Bi@V ₂ CO ₂上气相 HCOOH 形成的模拟转换频率（黑线）与温度的关系。反应物压力：p (CO ₂ ) = p (H ₂ ) = 10 bar。
 
     相关科研成果由瑞典林雪平大学（Linköping University）Jonas Björk，Kaifeng Niu等人于2024年发表在ACS Catalysis（https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04480）上。原文：CO2 Hydrogenation with High Selectivity by Single Bi Atoms on MXenes Enabled by a Concerted Mechanism
原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04480

转自《石墨烯研究》公众号