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香港城市大学Andrey L. Rogach、Xuerong Zheng等--表面修饰 Ti3C2Tx MXene 固载双原子Co/Ni电催化剂催化高效析氢析氧反应
       导电衬底上的双原子催化位点为加速多步放氢和放氧反应(HER 和 OER)的动力学提供了很好的机会。如果能够建立有效的表面锚定策略,确保金属-衬底间的相互作用和充分的质量负载,那么以 MXene 为底物沉积双原子电催化剂是一种很有前途的策略。我们采用预吸附 L- 色氨酸分子的方法对 MXene 基底进行表面修饰,通过形成 N-Co/Ni-O 键使双原子 Co/Ni 电催化剂在 Ti3C2Tx 表面附着,质量负荷达到5.6% 。MXene 底物上的 O 原子、 L- 色氨酸锚定部分的 N 原子和催化金属原子 Co 和 Ni 引起的电子离域,提供了中间体的最佳吸附强度,并提高了 HER 和 OER 动力学,从而显著提高了电催化剂的效能。CoNi-Ti3C2Tx 电催化剂在10mA cm-2下的 HER 和 OER 过电位分别为31和241mV。重要的是,CoNi-Ti3C2Tx 电催化剂在500mA cm-2的工业相关电流密度下,在超过100h 的 OER 和 HER 中也表现出很高的操作稳定性。我们的研究为在 MXene 基底上构建双原子活性金属中心提供了指导,以协同提高能量转换和储存系统的电化学效率和稳定性。

 
图1. a) 将L-色氨酸锚定在 Ti 3 C 2 T x MXene表面,然后制造双原子 CoNi-Ti 3 C 2 T x复合材料的示意图。b) Ti 3 AlC 2、Ti 3 C 2 T x和Try-Ti 3 C 2 T x的XRD图谱;PDF 编号 Ti 3 AlC 2的52–0875 。c) Try-Ti 3 C 2 T x的SEM图像。d) Try-Ti 3 C 2 T x的 TEM 图像,插图中显示了相应的 SAED 图案。e) Try-Ti 3 C 2 T x复合材料角片上 Ti、O、C 和 N 的元素分布,其 TEM 图像如左侧所示。f) Try-Ti 3 C 2 T x和 Ti 3 C 2 T x的拉曼光谱,均在 532 nm 处激发。g) Try-Ti 3 C 2 T x和 Ti 3 C 2 T x的 FTIR 光谱,插图中显示了放大的 N-H 键选定区域。h) Co、Ni和CoNi原子在Try-Ti 3 C 2 T x和Ti 3 C 2 T x上的吸附能,通过DFT计算估计。

 
图2. a) CoNi-Ti 3 C 2 T x、b) Co-Ti 3 C 2 T x和 c) Ni-Ti 3 C 2 T x复合材料的 HAADF-STEM 图像,其中亮点对应于单一金属原子用黄色圆圈标记,可能的 Co-Ni 原子对用红色矩形突出显示。d) CoNi-Ti 3 C 2 T x复合材料中Ti、C、Ni和Co元素的元素映射图像,通过EDX分析获得。e) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x复合材料的XRD图谱;PDF 编号 金属 Co 的 15–0806 和 PDF 编号。金属Ni的04-0850显示在底部。f) CoNi-Ti 3 C 2 T x和 Co-Ti 3 C 2 T x复合材料中 Co 2p 的高分辨率 XPS 光谱,以及 g) CoNi-Ti 3 C 2 T x和 Ni-Ti 中 Ni 2p 的高分辨率 XPS 光谱。 Ti 3 C 2 T x复合材料。

 
图3. a) CoNi-Ti 3 C 2 T x和 Co-Ti 3 C 2 T x复合材料的 Co K-edge EXAFS 光谱,其中包括用于比较的 Co 箔、CoO 和 Co 3 O 4的参考光谱。b)CoNi-Ti 3 C 2 T x和Ni-Ti 3 C 2 T x复合材料的Ni K边缘的EXAFS光谱,包括用于比较的Ni箔、NiO和Ni 2 O 3的参考光谱。c) Co 和 d) Ni 的价态是通过对 EXAFS 谱的线性上升沿进行平均而从边缘能量确定的,如“方法”部分所述。e) CoNi-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x在k 3加权Co K边EXAFS处的FT拟合曲线。f) CoNi-Ti 3 C 2 T x和Ni-Ti 3 C 2 T x在k 3加权Ni K边缘EXAFS处的FT拟合曲线。g)CoNi-Ti 3 C 2 T x、Co-Ti 3 C 2 T x和Ni-Ti 3 C 2 T x的Co和Ni K边缘EXAFS的MWT图像。

 
图4. a) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x、Co-Ti 3 C 2 T x和 RuO 2电极在 5 mV s –1下的 OER LSV 曲线。b) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x电极的塔菲尔斜率。c) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x电极的EIS奈奎斯特图,插图中显示了相应的等效电路。d) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x的C dl值。e) CoNi-Ti 3 C 2 T x电极在电流密度为 10 和 500 mA cm –2时的 OER 计时电位响应。f) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和 Co-Ti 3 C 2 T x以及 Pt/C 电极在 5 mV s –1下的 HER LSV 曲线。g) CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x电极的塔菲尔斜率。h) CoNi-Ti 3 C 2 T x电极在电流密度为 10 和 500 mA cm –2时的 HER 计时电位响应。i) 电流密度为 10 mA cm –2 时的 OER 和 HER 过电势,以及三种电催化剂的塔菲尔斜率。

    
图5. a) 计算的自由能图(平衡电势为 0 V)显示了 CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和 Co-Ti 3 C 2 T x的整体 OER 路径电催化剂。b)计算在CoNi-Ti 3 C 2 T x、Ni-Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T x电催化剂上吸附的氢的吉布斯自由能。c) 计算出CoNi-Ti 3 C 2 T x 、Ni- Ti 3 C 2 T x和Co-Ti 3 C 2 T的Ni d带、Co d带和O p带的总DOS和PDOS x电催化剂;对于每种情况,d 带中心都用红色箭头标记。d) Co-Ti 3 C 2 T x、e) Ni-Ti 3 C 2 T x和f) CoNi-Ti 3 C 2 T x电催化剂活性位点的电荷密度差和计算的Bader电荷。黄色和青色分别表示电荷积累和耗尽。

    
图6. a) 整个水分解装置的图示,其中插图是用于 OER 和 HER 的两个 CoNi-Ti 3 C 2 T x电极的照片。b) 来自CoNi-Ti 3 C 2 T x (+, -) 和RuO 2 (+)||Pt/C(-) 的电解槽在1.0 M KOH 中以5 mV s –1扫描速率的LSV 曲线。c) CoNi-Ti 3 C 2 T x (+, -) 和 RuO 2 (+)||Pt/C(−) 电极在 1.0 M 中初始电流密度为 10 mA cm –2时的长期耐久性氢氧化钾。d) 基于CoNi-Ti 3 C 2 T x (+, -) 的AEMWE 的极化曲线,插图为该器件的照片。e) 基于 CoNi-Ti 3 C 2 T x (+, −) 的 AEMWE 在 250 mA cm –2下运行的计时电位曲线,插图为 AEMWE 测试系统的照片。f) 在电流密度为 10 mA cm –2 时,CoNi-Ti 3 C 2 T x (+, -) 电极与之前报道的 MXene 基电解槽之间的电池电压比较。
 
       香港城市大学Andrey L. Rogach、Xuerong Zheng等人于2024年发表在ACS Nano(https://doi.org/10.1021/acsnano.3c09639)上。原文:Dual-Atom Co/Ni Electrocatalyst Anchored at the Surface-Modified Ti3C2Tx MXene Enables Efficient Hydrogen and Oxygen Evolution Reactions
原文链接:https://doi.org/10.1021/acsnano.3c09639

转自《石墨烯研究》公众号

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