多环芳烃（PAHs）在有机电子、自旋电子学或储能装置中有着广泛的应用前景。在多环芳烃中，人们特别关注并研究了并苯和稠并苯、并苯的合成和研究，从而可以根据共轭体系的大小调节最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道（HOMO–LUMO）的间隙。作为表面合成较大PAHs的起点，本研究首次合成了1，1′-双四苯。该前体分子由两个通过1，1'-位置连接的四烯单元组成，扭转角为70°。研究了分子在Cu（111）表面退火前后的界面性质。利用X射线光电子能谱（XPS）、角分辨光电子能谱法（ARPES）、低能电子衍射法（LEED）和扫描隧道显微镜（STM），实验证明了四烯单元在热形成的四烯周围的帮助下收缩。这些结果和精确的吸附几何结构与使用密度泛函理论（DFT）的计算非常一致。此外，这些计算使得能够识别在与Cu（111）的界面处新形成的价带态。

 
图1. （a） 进行表面辅助环脱氢生成n-PA的前体分子（顶部）（底部）。所有邻域都呈现出双自由基的单线态基态。绿色填充的苯环表示克拉六重奏。（b） 根据r²SCAN-3c理论水平的计算，Bi4A分子在约70°的二面角处具有最小能量。（32）两个丁烯翅膀之间的二面角（以粉红色标记）以1°为步长变化。（c） 显示了在清洁的Cu（111）晶体上沉积Bi4A分子之后计算的吸附构型。

 
图2. 在25°C（C=6.8×10^–6 mol L^–1）的DCM中测量的Bi4A和4A的吸收光谱。

 
图3. （a） Bi4A多层覆盖在Cu（111）和裸衬底上的UPS价带光谱。（b） 从UPS（黑色值）和DFT（橙色值）获得的Cu（111）上的Bi4A多层的能级排列。所有数值均以eV为单位。

 
图4. 在退火之前（顶部）和之后（底部），Cu（111）上的单层覆盖Bi4A的积分能量动量ARPES光谱（hv=40eV）（线）和计算的分子轨道投影态密度（MOPDOS）（填充区域）。将实验光谱与Bi4A（退火前）和4-PA（退火后）的MOPDOS进行比较（a）。在正常发射和He I的激发能21.2eV（b）下获得的清洁的Cu（111）表面、2mL的Bi4A和Cu（11）衬底上的.ML Bi4A的测量功函数。
 

图5. 具有明显肖克利态（红色箭头）（a）的清洁Cu（111）表面、ML Bi4A/Cu（111）（b）和激发能为hv=75eV的退火ML Bi4A/Co（111）的能量-动量ARPES强度图（在正常发射时获得）。（b，c）中的强抑制肖克利态表明分子与铜表面的强电子耦合。

 
图6.根据单层Bi4A在（a）和（b）退火至250°C之前和之后的DFT计算，拟合了两种不同组分（碳键-碳（CC）和碳键-氢（CH））的C1s核心能级光谱。

 
图7. 退火的Bi4A单层/Cu（111）的STM图像：（a）不同畴的退火Bi4A岛（U=-0.2 V，I=1 nA，在室温下测量）；（b） 退火单层覆盖率（U=−0.2 V，I=1 nA，在室温下测量）；（c） 拓扑轮廓；（d） 4-PA分子的计算尺寸；（e） 退火单层覆盖Bi4A的放大STM图像（U=-0.2 V，I=1 nA，在室温下测量）；（f） 模拟的STM图像；和（g）4-PA在Cu（111）上的理想吸附位置从上方（顶部）和侧面（中间和底部）的结构模型。

 
图8. 在18.5eV的束能下，Cu（111）上退火的Bi4A单层的LEED图像（a），具有由a₁=14.2Å、a₂=11.1Å、α=105.54°定义的晶胞的模拟晶格（b），以及Cu（11）表面上4-PA分子的相应模拟LEED图案（c）。
 
        相关研究成果由格拉茨大学Peter Puschnig和图宾根大学Holger F. Bettinger、Heiko Peisert等人2024年发表在The Journal of Physical Chemistry C (链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c08182)上。原文：Peri-Tetracene from 1,1′-Bitetracene: Zipping up Structurally Defined Graphene Nanoribbons

转自《石墨烯研究》公众号