本研究使用密度泛函理论（DFT）研究了在电荷中性模型（CNM）和恒电位模型（CPM）下，Stone–Wales缺陷石墨烯在氧还原反应（ORR）上的差异。在CPM下，使用了两种方法，即双参考方法（DRM）和大典密度泛函理论（GC-DFT）。在CNM条件下，计算出的极限电势为0.854V。DRM计算的极限电势随着pH的增加先减小后增大。GC-DFT计算的极限电位随着pH的增大而增大，在pH≥5时出现另一个极限电势，这意味着只有在一定的电势范围内（两个极限电势之间），每一步的吉布斯自由能都小于0。这些结果打破了在CNM下获得的比例关系和火山图。CNM和CPM下的极限电位或活性不同，主要归因于表面Van Hove奇点（SVHS）的位置；它离费米能级越远，极限电势就越低。进行微观动力学模拟以获得H2O的翻转频率（TOF），并且*O和*OH的覆盖率随着施加的电势而变化。在CNM或GC-DFT下计算的半波电势等于相应的极限电势。然而，DRM在pH＝0时计算的半波电势大于计算的极限电势，这表明了未忽略的动力学效应。

 
图1. 计算了SW缺陷石墨烯在U＝0和0.854V下在CNM下的反应吉布斯自由能。插图显示了结构，红圈内的碳原子是活性位点。

 
图2. （a） 计算的SW缺陷石墨烯的自由能（*）、*OOH、*O和*OH随电势（vs SHE）而变化。点表示计算结果，线表示拟合曲线。（b） 在pH＝0时，每个步骤的自由能随电势（相对于RHE）而变化。（c） 在pH＝14时，每个步骤的自由能随电势（相对于RHE）而变化。（d） 极限电位随pH值的变化而变化。

 
图3. （a） 计算的SW缺陷石墨烯的自由能（*）、*OOH、*O和*OH随电子数（n–n0）而变化。点表示计算结果，线表示拟合曲线。（b） 在pH＝0时，每个步骤的自由能随电势（相对于RHE）而变化。（c） 在pH＝14时，每个步骤的自由能随电势（相对于RHE）而变化。（d） 极限电位随pH值的变化而变化。

  
图4. （a） 计算的G*OOH与G*OH。（b） 计算的G*O与G*OH。（c） 计算的极限电位与G*OH的关系。直线表示拟合曲线。

 
图5. 在（a）（n–n₀）=0、（b）（n-n₀）=−1.5 e和（c）（n-n₀）=−2.5 e时计算的能带结构、DOS和PDOS。

 
图6. （a） CNM下计算的TOF与电位的关系。（b） DRM在不同pH值下计算的TOF。（c） 通过GC-DFT计算不同pH值下的TOF。
 
        相关研究成果由烟台先进材料与绿色制造山东实验室Pengfei Yuan和Xuebo Chen等人2024年发表在The Journal of Physical Chemistry C (链接：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c08035)上。原文：The Special Activity of Stone–Wales Defect Graphene for the Oxygen Reduction Reaction: A Comparison Study between the Charge-Neutral Model and the Constant Potential Model Calculated by Density Functional Theory