氧化石墨烯（GO）——石墨烯的氧化形式——由于其令人着迷的物理化学性质，在能源、电子设备、水分离、材料工程和医疗技术等各个领域得到了积极的研究。 GO的一大缺点是不稳定，这导致了产品管理的困难。对GO不断变化的性质的物理化学理解可以消除其不断增长的应用的障碍。在这里，作者证明了成熟时内在、亚稳态和瞬态 GO 状态的存在。三种 GO 态通过紫外-可见吸收光谱的 π-π* 跃迁峰进行识别，并表现出固有的磁和电特性。通过 X 射线光电子能谱检测到的氧官能团的组成变化以及 X 射线衍射分析和透射电子显微镜的结构信息支持了 GO 三种状态的存在。尽管在 230.5 ± 0.5 nm 处具有 π-π* 跃迁的本征 GO 在 298 K 下只能稳定 5 天，但可以通过将 GO 分散体储存在低于 255 K 的温度或添加过二硫酸铵来稳定本征态。

 
Fig 1. GO 胶体光学性质的变化。 a GO 胶体在不同温度和不同持续时间下成熟的照片。 b、c GO 胶体在 298 K (b) 和 348 K (c) 下熟化不同时间的紫外-可见吸收光谱。熟化时间：黑色，0h；棕色，1小时；紫色，3小时；蓝色，7 小时；淡蓝色，12小时；黄绿色，1天；绿色，2 天；橙色，5 天，红色，7 天。

 
Fig 2. 峰位置随成熟时间的变化。 aπ-π* 跃迁。b n-π* 跃迁。横轴是对数刻度。成熟温度：黑色实线和圆圈，298 K；绿色实线和方块，308 K；蓝色实线和钻石，333 K；红色实线和三角形，348 K。空心圆圈表示 GO 胶体在成熟前的峰值位置。误差线代表至少三个测量的峰位置确定的再现性。
 

Fig 3. 在不同温度下熟化不同持续时间的 GO 胶体的 π-π* 转变峰值位置的时间过程缩短。横轴是减少时间（tred）的对数。缩短的时间过程由归因于内在 GO (iGO)、亚稳态 GO (mGO) 和瞬态 GO (tGO) 的三个区域组成。棕色和灰色区域代表过渡区域。 GO 胶体的照片显示在图表顶部；箭头表示相应减少的时间。右侧显示了商业GO的照片，其ππ*跃迁的峰值位置由箭头和虚线表示。成熟温度：黑圈，298 K；绿色方块，308 K；蓝色钻石，333 K；红色三角形，348 K。空心圆圈表示未成熟 GO 胶体的峰值位置。误差线代表至少三个测量的峰位置确定的再现性。

 
Fig 4. 成熟时结构和 OFG 的变化。 a、b iGO、mGO 和 tGO 条带强度随成熟时间的变化。水平轴表示为减少时间（tred）的对数。 aπ-π* 跃迁,  b n-π* 跃迁。成熟温度：黑色实线和圆圈，298 K；绿色实线和方块，308 K；蓝色实线和钻石，333 K；红色实线和三角形，348 K。未成熟 GO 胶体的带强度以空心圆圈显示。 a、b中的误差线代表至少三个测量的带强度测定的再现性。 c 通过 XPS 测定的总氧含量。黑圈，GO；棕色方块，rGO。实线和虚线分别代表成熟和还原时的变化。 d 根据解卷积的 C1s 光谱确定的含氧官能团的组成变化。不与氧原子键合的碳原子部分被排除在外。含氧官能团：红线和三角形、环氧基团（C-O-C）；蓝色线条和正方形，羟基 (C–OH)；绿线和圆圈，羰基（C=O）；紫色线和菱形，羧基（COOH）。实线和虚线分别代表成熟和还原时的变化。c、d中的水平轴表示为在348K成熟的GO成熟时间的对数。c、d中的误差线代表不同位置的三个测量的标准偏差。棕色和灰色区域代表过渡区域。

 
Fig 5. 348 K 下成熟的冻干 GO 和 rGO 的磁和电特性。冻干GO在348 K下成熟的a、c M-H曲线，rGO分别在298 K和1.8 K下成熟。样品：黑色实线，0 h；绿色虚线，1小时；蓝色虚线12小时；淡蓝色点划线，1 天；红色实线，2 天；橙色虚线，7天；棕色虚线，rGO；灰色点划线，Sigma-GO。b 70,000 Oe 时磁化强度的变化。 d 在 348 K 成熟的 GO 的磁化率从+500 Oe 变化到-500 Oe。测量温度：黑圈，298 K；蓝色空心圆圈，1.8 K。rGO 在 298 K 和 1.8 K 时的磁化强度和磁化率分别指定为棕色正方形和棕色空心正方形。 e 粒状 GO 样品的电阻率与压缩压力 (Pc) 倒数的关系。通过双电极法在 10-240 MPa 的压缩压力下测量电阻率。黑眼圈，iGO；蓝色圆圈，mGO；橙色圆圈，tGO；红色圆圈，rGO；绿色方块，Sigma-GO；紫色方块，NSGO。 f 在 348 K（黑色圆圈）和 rGO（棕色方块）下成熟的冻干 GO 的外推电阻率变化。此处，iGO 样品是未成熟的 GO，mGO 和 tGO 样品分别是在 348 K 下成熟 12 小时和 7 天的 GO。 e、f 中 iGO 和 rGO 的误差线代表重复测量的再现性。 b、d、f 中的棕色和灰色区域代表过渡区域。

 
Fig 6. GO 成熟时的结构变化。 a 在 348 K 熟化的 GO 的堆叠层数（红色圆圈）和层间距离（黑色空心圆圈）。0 h 的误差线代表三个测量的标准偏差。其他误差线小于符号。棕色和灰色区域代表过渡区域。 b 冷冻干燥的未熟化GO粉末的TEM图像。c-e 冻干 GO 粉末在 2073 K 的 Ar 中退火的 TEM 图像。 f-h 包含退火 GO 粉末边缘的放大 TEM 图像。补充图 8a-c 中观察到的区域以绿色标记区域显示。图像被分成与边缘平行的4部分，每个部分从1向边缘编号。边界由绿线表示。 i–k 每个位置的 sp2 /sp3 比率，以 f–h 表示。 sp2 /sp3 比率是从补充图 8 中所示的 EELS 光谱中 sp2 (π* ) 和 sp3 (σ* ) 的峰面积获得的。c、f、i 未成熟的 GO。 d、g、j GO 在 348 K下成熟2 天。 e、h、k GO 在 348 K下成熟7 天。
 
     相关研究工作由信州大学Katsumi Kaneko课题组于2024年在线发表在《Nature communications》期刊上，Transient chemical and structural changes in graphene oxide during ripening，原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46083-4

转自《石墨烯研究》公众号