铜基催化剂是二氧化碳电还原生成碳氢化合物产品的最佳催化剂。然而，控制产物分布仍然是一个具有挑战性的课题。理论研究发现，铜的配位数（CN）会极大地影响*CO 中间产物的吸附能，从而影响反应途径。通过循环伏安法（Cyc-Cu）、静电电解法（Pot-Cu）和脉冲电解法（Pul-Cu）还原 CuO 前驱体，分别制备出不同配位数的 Cu 催化剂。高氯化萘 Cu 催化剂主要生成 C₂₊ 产物，而低氯化萘 Cu 则有利于生成 CH₄。例如，在高氯化萘的 Pot-Cu 催化剂上，C₂₊ 是主要产物，法拉第效率 (FE) 达到 82.5%，部分电流密度 (j) 为 514.3 mA cm^-2。相反，低氯化萘 Pul(3)-Cu 有利于产生 CH₄，FE_CH4 值最高，达到 56.7%，j_CH4 值为 234.4 mA cm^-2。原位 X 射线吸收光谱和拉曼光谱研究进一步证实了不同 CN 的 Cu 催化剂对 *CO 的吸附不同，从而引导了 CO₂RR 的反应途径。
 
Fig 1. DFT计算。(A)不同GCN的铜的PDOS图。(B)高CN金属和低CN金属的d带中心和d带宽示意图。(C)铜的*CO-GCN吸附能图。(D)ΔG_*CHO、ΔG_*OCCHO和‘ΔG_*CHO−ΔG_*OCCHO’与铜的GCN的关系图。
 
Fig 2. 不同铜催化剂的制备及表征。(a，b)Pot-Cu(A)和Pul(3)-Cu(B)的合成示意图。Cyc-Cu(c，d)、Pot-Cu(e，f)、Pul-Cu(g，h)的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像。(I)归一化铜K边XANES谱。(J)未经相位校正的铜K边FT-−EXAFS光谱。以铜箔、Cu₂O和CuO为参照物。(K)从FT−EXAFS谱获得的CNS。(L)K³加权EXAFS谱的Morlet小波变换等高线图。(M)价带XPS谱。
 
Fig 3. 不同方法将CuO还原为铜过程中的原位X射线吸收光谱。恒电位电解法将CuO还原为Pot-Cu过程中，Cu K边XANES谱随时间的变化(A)、相应的一阶导数等值线图(B)和Cu K边FT-EXAFS谱的等高线图(C)。在脉冲电解将CuO还原为Pul(3)-Cu过程中，Cu K边XANES谱(D)、相应的一阶导数等值线图(E)和Cu K边FT−EXAFS谱(F)随时间的变化。以铜箔、Cu₂O和CuO为参照物。
 
Fig 4. 不同铜电极上的电化学CO₂RR。Pot-Cu(A)和Pul(3)-Cu(B)在不同电势下的产物分布。(C)FE_C2+(实线)和FE_CH4(虚线)与电位的关系图。(D)j_C2+(实线)和j_CH4(虚线)与电势的关系图。(E)Pul(3)-Cu上和Pot-Cu的J-时间曲线图。误差条代表至少三个独立电解的测量值的标准偏差。
 
Fig 5. Pot-Cu和Pul(3)-Cu上CO₂RR过程的原位表征。在-1.27V vs RHE下，Pot-Cu中Cu K边XANES谱(A)和Cu K边FT−EXAFS谱(B)随时间的变化。 在-1.87V vs RHE下，Pul(3)-Cu中Cu K边XANES谱(C)和Cu K边FT−EXAFS谱(D)随时间的变化。以铜箔为参照物。(E−G)原位拉曼光谱。(H)*CO_LFB伸缩的拉曼峰位移图。(I)高CN-Pot-Cu(上)和低CN-Pul(3)-Cu(下)上的CO₂RR示意图。
 
       相关研究工作由中科院化学所Buxing Han/Xinchen Kang课题组和华东师范大学Haihong Wu课题组于2024年联合在线发表在《JACS》期刊上，Steering the Reaction Pathway of CO2 Electroreduction by Tuning the Coordination Number of Copper Catalysts，原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c02607

转自《石墨烯研究》公众号