目前，高纯度 CO₂ 而非与烟道气类似的稀 CO₂（15 vol %，CO₂/N₂/O₂ = 15:80:5，v/v/v）被用作 CO₂ 电还原的原料，液态产物通常与阴极电解质混合，导致产品分离成本高昂。在这项工作中，我们发现一种微孔导电 Bi 基金属有机框架（Bi-HHTP，HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯）不仅能在高湿度条件下从稀 CO₂ 中高效捕集 CO₂，还能在 2.6 V 的极低电池电压下催化吸附的 CO₂ 电还原成甲酸，其电流密度高达 80 mA cm^-2，法拉第效率达 90%。重要的是，在稀 CO₂ 环境下的性能接近于在高纯度 CO₂ 环境下的性能。这是第一种能在同时存在氧气和氮气的情况下保持卓越 eCO₂RR 性能的催化剂。此外，通过使用稀 CO₂ 作为原料，在膜电极组件（MEA）电解槽中，涂覆有 Bi-HTP 的 1 cm^-2 工作电极可在至少 30 小时内连续产生相对纯度为 100% 的 200 mM 甲酸水溶液。该产品不含电解质，这种高浓度、高纯度的甲酸水溶液可直接用作甲酸燃料电池的电解质。综合研究表明，Bi-HTP 上的微孔具有捕获二氧化碳的能力，而且开放的 Bi 位点上形成关键中间体 *OCHO 的吉布斯自由能较低，因而具有如此高的性能。
 
Fig 1. (a) Bi-HHTP中Bi离子的配位结构。(b) Bi-HHTP的一维“之”字形双链。(c) Bi-HHTP的三维π-π堆叠结构，沿b轴方向有一维孔隙。(d) SEM图像。(e) TEM图像。(f) HADFF-TEM图像。(g-i) EDX元素映射图像。(j) Bi-HHTP和参比样品的 Bi L₃边XANES光谱。

 
Fig 2. Bi-HHTP的CO₂捕获能力。(a) 在298 K下记录的CO₂和N₂吸附等温线。(c) 在298 K和1 bar条件下，相对湿度为0%（空心）和40%（实心）的15:85 CO₂/N₂（v/v）混合物的突破曲线。C_i和C₀分别为入口和出口处每种气体的浓度。

 
Fig 3. Bi-HHTP在全固态反应池中用于eCO₂RR的电催化性能。(a) 在相对湿度为40%的条件下，分别在高纯CO₂气氛和低浓度CO₂（15 vol.%，CO₂:N₂ = 15:85，v/v）气氛中的线性扫描伏安曲线。(b) 分别在高纯CO₂气氛和低浓度CO₂（15 vol.%，CO₂:N₂ = 15:85, v/v）气氛中，不同电池电压下相应的甲酸FEs和电流密度。(c) 2.7 V下长时间稳定性测试。

 
Fig 4. (a) Bi-HHTP的eCO₂RR的原位ATR-FTIR光谱。(b) 分别计算Bi单质、Bi₂CO₅和Bi-HHTP上eCO₂RR过程的吉布斯自由能变。
 
       相关研究工作由中山大学Pei-Qin Liao课题组于2024年在线发表在《JACS》期刊上，Efficient Capture and Electroreduction of Dilute CO2 into Highly Pure and Concentrated Formic Acid Aqueous Solution，原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c04841

转自《石墨烯研究》公众号