电极/电解质界面离子转移是电池电极发生插入式氧化还原反应的基本过程。离子进出电极以及相间结构的速率直接影响电池的功率性能。然而，测量和量化这些离子转移现象非常困难，尤其是在电池中电解液浓度较高的情况下。在此，本研究报告了一种扫描电化学显微镜方法，利用溶解在水电解质中的普通铁/铁氰化物（FeCN）氧化还原介质来跟踪高电解质浓度（高达 3 mol dm^-3）下碱离子的变化。通过在铂微电极上使用伏安法，观察到 K⁺ 浓度每变化 10 分之一，E_1/2 就会发生 ∼60 mV 的可逆变化。这种反应在连续测量中表现出很高的稳定性，在其他水性电解质中也有类似的表现。在此基础上，使用相同的 FeCN 介质将微电极定位在钾插入电极的表面。展示了在插入和脱出过程中对 K⁺ 浓度局部变化的跟踪。利用二维轴对称有限元模型，进一步估算了有效插入率。这些研究成果有助于确定改进电池的一个关键参数--界面离子转移动力学的特性，未来的工作可能会显示适合非水电解质中摩尔浓度及更高浓度的介质。
 
 
图1. 利用 PtUME 上的（[Fe(CN)₆]^4-）氧化作用检测 K+ 浓度的变化。(A) PtUME 上 ([Fe(CN)₆]^4-) 的电化学反应方案。 (B) 不同 K⁺ 浓度下 ([Fe(CN)₆]^4-) 氧化的 LSV。(C) (B) 中收集的 LSV 的一阶导数图。(D) 逐步稀释含有 20 mM [Fe(CN)₆]^4- 的 KCl 电解液时 E_1/2 的变化。
 
 
图2. 用于电池分析的[Fe(CN)₆]^4-/3-的 E_1/2 移动。(A) K₄[Fe(CN)₆] 和 (B) K₃[Fe(CN)₆] 在氯化钾中提取的 E_1/2 变化。(C) 利用[Fe(CN)₆]^4-氧化和[Fe(CN)₆]^3-还原评估水电池的负极和正极化学性质。
 

图3. 检测电池电极上不断变化的 K⁺ 浓度。(A) PTCDI 电极在 1 M KCl 中的 CV 响应。(B) 使用氧化还原介质进行离子感应的概念。(C) 用于评估 PTCDI 的离子吸收的电位阶跃模式。(D) PTCDI 电位阶跃期间 PtUME 的一阶导数响应。
 
  
图4. K⁺ 插入的 COMSOL 仿真。(A) 二维轴对称模型和极化过程中的浓度梯度图。(B) k_fK⁺ 对 PtUME 表面测量值 [K⁺] 的影响。
 

图5. 实验结果与 COMSOL 模拟的 K⁺ 插入拟合。x 符号表示时间和在 -800 mV 电位阶跃期间测得的 [K⁺]。
 

图6. 在 1 M [K⁺] 溶液中检测 K⁺ 的脱出/插入。(A) PTCDI 电极在电位阶跃循环过程中的综合响应。(B) PTCDI 还原过程中 ([Fe(CN)₆]^4-) 氧化的归一化 LSV。(C) PtUME 与 PTCDI 间距为 1000 μm 时还原过程中收集的 LSV。
 
 
图7. K⁺ 在 1 M [K⁺] 电解质溶液中的插入。(A) LSV 的 1 次导数图和 (B) PTCDI 还原过程中提取的 E_1/2。(C) PtUME 响应与 COMSOL 模拟的拟合。x 符号表示在每个电位步骤中根据实验数据估计的 [K⁺]。
 

图8. 在 1 M [K⁺] 中提取 K⁺。(A) PTCDI 氧化过程中测得的 E_1/2。(B) 在电极处于开路状态下，电位阶跃后休息一段时间后 K⁺ 恢复的模型。
 
       相关研究成果由东京理科大学Shinichi Komaba等人2024年发表在ACS Applied Materials & Interfaces (链接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c03645)上。原文：Quantifying Interfacial Ion Transfer at Operating Potassium-Insertion Battery Electrodes within Highly Concentrated Aqueous Solutions

转自《石墨烯研究》公众号