超长碳纳米管 (CNT) 被视为许多前沿应用的有希望的候选材料。然而，由于超长 CNT 的产量极低，它们的实际应用很难实现。因此，需要开发新的方法来提高超长 CNT 的生长效率并在宏观层面上缓解其面密度衰减。本文提出了一种简便、通用且可控的浮动双金属催化剂 (FBC) 原位合成方法，以高产量和均匀性生长超长 CNT 阵列。以二茂铁和金属乙酰丙酮盐为催化剂前体，成功合成了一系列具有可控成分的 FBC。在这些 FBC 中，优化的 FeCu 催化剂将超长 CNT 阵列的面密度提高到创纪录的值≈8100 CNTs mm−1，并且寿命是 Fe 的 3.40 倍，从而实现了高产量和均匀性。在FeCu催化剂的帮助下，成功生长出了30厘米长的高密度超长CNT阵列。该动力学模型和分子动力学模拟表明，在Fe中引入Cu可以同时提高催化剂的流动性和降低碳的溶解度，通过平衡这一平衡可以获得最佳的催化性能。
 
 
图1. 以 FBC 为催化剂合成 FBC 和超长 CNT。a) FBC 的原位合成过程示意图以及随后通过 SIDS 生长超长 CNT。b) 使用 FeCu 作为催化剂的高密度和均匀性超长 CNT 阵列的低倍、中倍和高倍 SEM 图像。e) 单壁 CNT、f) 双壁 CNT 和 g) 三壁 CNT 的 TEM 图像
 

图2. FBC 的结构表征。a) 生长 CNT 后的 FeCu 纳米粒子的非原位 HADDF-STEM 图像。b) (a) 中方框区域（标有绿色、蓝色和红色）的强度分布。c–f) FeCu 纳米粒子的 HADDF-STEM 和 EDS 映射图像。
 

图 3. FBCs 的催化性能表征。a) 超长 CNT 的面密度分布，以初始面密度 N0 为归一化值。b) 不同催化剂得到的面密度的 Schulz-Flory 分布拟合。c) 不同催化剂得到的超长 CNT 阵列的半衰期比较。d) 不同 Cu 含量（原子%）的 FeCu 催化剂得到的面密度的 Schulz-Flory 分布拟合。e) 半衰期与 Cu 含量（原子%）之间的火山关系。f) 使用不同催化剂的超长 CNT 的生长速率。g) 不同催化剂得到的超长 CNT 阵列的生长速率比较。h) FBC 的活性（生长速率）和寿命（半衰期）比较。i) 第二种金属的半衰期、生长速率和熔点之间的相关性。 j) 比较采用 FeCu 基 SIDS、Fe 基 SIDS 和传统方法合成的超长 CNT 阵列的面密度。k) 比较采用 FeCu 基 SIDS、Fe 基 SIDS 和先前报道的方法合成的超长 CNT 阵列的面密度。
  
图 4. 使用 FeCu 催化剂生长 30 厘米长的 CNT 阵列。a) 在 30 厘米长的硅基板上生长的超长 CNT 阵列的照片。b–d) 30 厘米长 CNT 阵列三段的蒸汽冷凝辅助光学图像（b）0–10 厘米，c）10–20 厘米，d）20–30 厘米）。e–l) 在 30 厘米长的超长 CNT 阵列的不同位置收集的 SEM 图像。(e,f)、(g,h)、(i,j) 和 (k,l) 的位置分别由 (a) 和 (b) 中的红色框、(a) 和 (b) 中的蓝色框、(a) 和 (c) 中的橙色框以及 (a) 和 (d) 中的绿色框标记。(e,g,i,k) 和 (f,h,j,l) 分别是低倍和高倍放大图像。
 
 
图5. FeCu 催化的超长 CNT 阵列的结构表征。a) 通过 TEM 观察得出的超长 CNT 的壁数分布。b) 超长 CNT 的直径分布，以平均值±标准差表示。c) D 波段和 G 波段区域的拉曼光谱（激发源：532 nm 激光）。(c) 插图：对具有高面密度和均匀性的超长 CNT 阵列进行拉曼测量的示意图。d) RBM 波段区域的拉曼光谱（激发源：532、633 和 785 nm 激光）。(c) 和 (d) 中的拉曼光谱是在 5 mm 的阵列长度处收集的。
  
图6. 催化剂纳米粒子的MD模拟及其催化性能的解释。a）Fe1-xCux纳米粒子的流动性和C溶解度对成分依赖性的示意图。蓝球：Fe；橙球：Cu；黄球：C。b）不同温度下Fe1-xCux纳米粒子的林德曼指数计算。c）Fe1-xCux NP的熔点与Cu含量（原子%）的关系。d）C原子的扩散系数与Cu含量（原子%）的关系。Cu含量>60原子%的Fe1-xCux纳米粒子由于C溶解度差，扩散系数不具存在。e）GCMC模拟过程中催化剂纳米粒子中C含量（原子%）随模拟时间的变化。f）C溶解度与Cu含量（原子%）的关系。
  
         相关科研成果由清华大学Rufan Zhang等人于2024年发表在Advanced Materials（https://doi.org/10.1002/adma.202402257）上。原文：Floating Bimetallic Catalysts for Growing 30 cm-Long Carbon Nanotube Arrays with High Yields and Uniformity
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202402257

转自《石墨烯研究》公众号