由于给氧溶剂的强电负性，锂金属电池面临界面电荷转移缓慢，以及锂金属阳极与电解质之间的寄生反应等问题。这些因素制约了金属锂电池在低温下的可逆性和动力学。本文提出了一种非溶剂化的助溶剂来削弱醚类溶剂中供体氧的电负性，使阴离子供体参与Li⁺的溶剂化结构。该策略显著加快了Li⁺的去溶剂化过程，减少了溶剂对界面迁移和稳定性的影响。所设计的阴离子聚合电解质具有独特的温度不敏感溶剂化结构，使锂金属阳极在室温和−20°C下获得较高的平均库仑效率。高负载LiFePO₄ | | Li电池在室温、−20和−40°C下150次循环后表现出高可逆性和100%容量保持率。实际1 Ah级LiFePO₄ | | Li袋式电池在−20°C和−40°C充放电时，在室温下分别提供81%和61%的容量。这种通过电负性调控构建温度不敏感溶剂化体系的策略为开发低温电池电解液提供了一种新的途径。
 
 
图1. 电解液的设计原则和溶剂化调节。（a） 通过给体溶剂的电负性调节的溶剂化设计的示意图。（b） 常见砜类、碳酸盐类和醚类溶剂的负静电势中心（NCESP）和最低未占分子轨道（LUMO）能级图。（c） THF溶剂、2MeTHF溶剂、THF-TTE络合物和2MeTHF-TTE络合物的NCESP。（d） TTE、MixTHF和MixTHF TTE的¹H NMR谱。（e） MixTHF和MixTHF TTE的17O NMR谱，2MeTHF为45–49 ppm，THF为15–25 ppm。（f） 在700–780 cm^-1范围内，对于混合TTE、WSE和TISE，FSI–振动的S–N–S弯曲模式的拉曼光谱。溶剂分离离子对（SSIPs）、接触离子对（CIPs）、离子聚集体（AGGs）的峰及其各自的比例。（g） SSIP、CIP和AGG的代表性结构。不同颜色的球代表不同的原子；色码：红色，O；蓝色，N；黄色，S；青色，F；和洋红，Li。
 
 
图2. 电解液的物理性质。WSE（a）和TISE（d）的分子动力学模拟快照。Li⁺及其第一配位结构（在Li⁺的3.0Å范围内）用球棒模型表示，而线框分别代表自由混合溶剂（蓝色）、自由FSI^–（红色）和自由TTE共溶剂（绿色）。（b） WSE和TISE总溶剂中游离溶剂的百分比。（c） Pt | Li电池在WSE和TISE中的线性扫描伏安（LSV）曲线。（e） WSE和TISE的粘度-温度曲线。（f） 差示扫描量热法（DSC）曲线的TISE和液体状态的BE，WSE，和TISE在低温。
 
 
图3. 降温过程中溶剂化结构的演化行为。WSE（a）和TISE（d）在700–780 cm^–1范围内FSI–振动的S–N–S弯曲模的变温拉曼光谱。根据25℃和−40℃下的分子动力学模拟，WSE（b）和TISE（e）的SSIP/CIPs/AGG百分比。WSE（e）和（f）TISE在降温过程中的溶剂化转变机制示意图。
 

图4. 锂金属阳极的电化学性能。（a）在0.5 mA cm^–2和1 mAh cm^–2条件下，使用3倍预沉积锂，在BE和TISE中进行10次循环的锂电镀/剥离曲线和库仑效率。（b） 在2 mA cm^–2和2 mAh cm^–2条件下400 h，无预沉积锂。（c） 对称Li | | Li电池的恒流循环性能和（d）BE和TISE中2 mA cm^–2和2 mAh cm^–2的100 h镀/剥锂极化曲线。（e） Li | Li对称电池在0.5 mA cm^–2和1 mAh cm^–2的BE和TISE中在−20°C下的恒流循环性能。在25℃和−20℃下，在BE（f，g）和TISE（h，i）中的铜箔上以0.5 mA cm^–2和1 mA cm^–2电沉积锂的SEM图像。光学图像将插入右上角。
 
 
图5. 锂金属阳极的界面特性。25℃和−20℃循环后BE（a）和TISE（b）中锂金属表面SEI的XPS F 1s和O 1s光谱。BE（c）和TISE（d）中金属锂上C₂H^-和LiF₂^-的TOF-SIMS溅射曲线和相应的三维分布。BE（e）和TISE（f）中锂金属界面的示意图。
 
 
图6. 金属锂电池低温限制因素与电化学性能。（a） 含BE和TISE的LFP（1.5 mAh cm^–2）| Li（50μm）电池在−40～50°C温度范围内的充放电容量和循环性能。（b） 含BE和TISE的LFP | Li电池在0.2℃和−20℃时的dQ/dV曲线。（c） LFP | | Li电池、LFP | LFP对称电池和具有BE和TISE的Li | Li对称电池在50%荷电状态（SOC）和−20°c下的电荷转移电阻。LFP（1.5 mAh cm^–2）| | Li（50μm）电池在0.2 C和−20°C下与BE和TISE（d）以及在0.1 C和−40°C下与TISE（e）的长期循环。（f） 在25、−20和−40°C下，具有TISE的1Ah LFP（3 mAh cm^–2）| Li（50μm）袋式电池的电压分布。（g） 1 Ah LFP（3 mAh cm^–2）| Li（50μm）袋式电池在−20°C充放电时的倍率容量和循环性能。袋细胞的照片插入左下角。（h） 报告文献中低温速率容量的比较。
 
        相关研究成果由中国科学技术大学Feng Li课题组2024年发表在Journal of the American Chemical Society (链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c01735)上。原文：Designing Temperature-Insensitive Solvated Electrolytes for Low-Temperature Lithium Metal Batteries

转自《石墨烯研究》公众号