将电池和超级电容器的优点结合到单个器件中是一项重大的科学和技术挑战。从设计的角度来看，电极材料在器件中起着关键作用，根本难点在于将高密度的活性位点整合到具有出色电荷转移动力学的稳定材料中。在这里，提出在适当亲电试剂（K⁺）存在下，通过氢氧根离子对卤素官能团的亲核取代以及羟基官能团原位氧化的共同作用，合成了一种几乎全氧官能化的二维导电过渡金属碳化物（Ti₃C₂O_y）。Ti₃C₂O_y中超高密度的Ti-O/Ti=O活性位点使所制备的电极在酸性电解液中展现了极高的质量比电容和体积比电容（0.85V 电位窗口下分别为1,082 F g⁻¹和3,182 F cm⁻³，接近许多过渡金属氧化物的理论电容量），将其与氢化普鲁士蓝（正极）构成的器件能量密度可与铅酸电池相当，并可在-70至60°C宽温区内实现超长寿命循环及快速充放电。此外，Ti₃C₂O_y的高功函数以及费米能级附近的高电子态密度，使得所合成Ti₃C₂O_y兼具优异的抗氧化性及高电导率。这些有希望的结果为高能量、高功率存储器件以及电磁屏蔽以及电子和光电器件的发展提供了途径。
 
 
Fig 1. a,b) 传统颗粒状过渡金属氧化物与具有类过渡金属氧化物表面二维材料的电容存储示意图。c) 亲核取代构建全氧表面MXene (Ti₃C₂O_y)示意图。d,e) Ti₃C₂O_y的理论容量、实验容量与其它材料对比。
 

Fig 2. 原始 Ti₃C₂T_x 和在 280 °C 下水热处理 20 小时 （H-280） 的样品的表征。a） 原始 Ti₃C₂T_x 薄膜和 H-280 薄膜的 XPS 光谱。b） 原始 Ti₃C₂T_x 薄膜和 H-280 薄膜的高分辨率 O 1s 和 Ti 2p 光谱。c，d） 原始 Ti₃C₂T_x 薄膜和 H-280 薄膜的 EDS 测试 （c） 元素和 XPS 测试 （d） 中含氧官能团的百分比分布。e，f） 分层原始 Ti₃C₂T_x （e） 和 H-280 （f） 薄膜的 HAADF STEM 图像。g，h） 沿 [0001] 方向观察的单层原始 Ti₃C₂T_x （g） 和 H-280 （h） 薄膜的 HAADF STEM 图像。i-l） 通过 FIB 解剖的原始 Ti₃C₂T_x （i， k） 和 H-280 （j， l） 真空过滤薄膜的横截面 HAADF STEM 图像。它们的质量载荷为 3 mg cm⁻²。m） Ti₃AlC₂ 粉末、Ti₃C₂T_x 粉末（无超声处理）以及原始 Ti₃C₂T_x 和 H-280 薄膜的 XRD 图谱。（g）和（h）的底部图像分别是沿[0001]方向观察的Ti₃C₂O₂和Ti₃C₂O的结构模型。（k） 和 （l） 的底部图像分别是 Ti₃C₂O₂ 和 Ti₃C₂O 的截面结构模型。 由于 Ti₃C₂O₂、Ti₃C₂（OH）₂、Ti₃C₂F₂ 和 Ti₃C₂Cl₂ 占据了原始 Ti₃C₂T_x 的 ≈85%，并且它们的结构沿 [0001] 和横截面方向非常相似（图 S9，支持信息），因此 Ti₃C₂O₂ 被用作原始的 Ti₃C₂T_x.虽然 Ti₃C₂O 是 H-280 的主要成分，但在本文中，Ti₃C₂O 用作 H-280 的近似模型。
 
 
Fig 3. 原始 Ti₃C₂T_x 和 Ti₃C₂O_y （H-280） 的电导率和化学稳定性。a） 质量负荷为 3 mg cm^-2 的原始 Ti₃C₂T_x 薄膜和 H-280 薄膜的光学图像和电导率。b） 具有不同末端基团的 Ti₃C₂ 单层的态密度 （DOS）。c，d） 从 Ti₃C₂T_x 和 H-280 胶体溶液中真空过滤的薄膜在 60 °C 空气中暴露 2 天后的 XPS 光谱。对于来自原始 Ti₃C₂T_x 胶体溶液的薄膜，在 60 °C 的空气中暴露 2 天后，检测到强 TiO₂ 峰 （c）。而对于 H-280 的薄膜，只能检测到一个弱的 TiO₂ 峰 （d）。e，f，从原始 Ti₃C₂T_x 和 H-280 胶体溶液中真空过滤并在室温下在空气中暴露 3 个月的薄膜的 XPS 光谱。在室温下暴露在空气中 3 个月后，从原始 Ti₃C₂T_x 胶体溶液 （e） 真空过滤的薄膜中检测到明显的氧化。然而，从 H-280 胶体溶液 （f） 真空过滤的薄膜几乎没有变化。
 
 
Fig 4. 原始 Ti₃C₂T_x 和 Ti₃C₂O_y （H-280） 的电化学性能。a） 原始 Ti₃C、₂T_x 和 H-280 薄膜电极（质量负载为 1 mg cm^-2）的循环伏安图，扫描速率为 5 mV s^-1，插层电容区域由阴影矩形区域表示。b） 原始 Ti₃C_、2T_x 和 H-280 薄膜电极的比电容，根据循环伏安图以 5 mV s^-1 的扫描速率计算 （a）。插层分量的比电容近似为 129 F g⁻¹。c，d） 根据不同扫描速率的循环伏安图计算的原始 Ti₃C₂T_x 和 H-280 薄膜电极的重量 （c） 和体积 （d） 倍率性能。e） 在不同温度下以 2 mV s^-1 的扫描速率测得的 H-280 薄膜电极的比电容。插图显示了在 20 °C 和 -60 °C 下以 2 mV s^-1 的扫描速率测量的 H-280 薄膜电极的循环伏安图。f） 在 0.2 V 下, 20 °C ,Ti₃C₂T_x 和 H-280 薄膜电极收集的电化学阻抗谱数据。 插图显示高频范围。为了方便比较，这两个薄膜电极的插层电容是统一的，这不会影响 H-280 薄膜电极的伪电容急剧上升的事实。
 
 
Fig 5. H-280 || H-TBA 质子电池的电化学性能。a） 使用 H-280 薄膜作为阳极的超级电容器和质子电池的示意图。对于超级电容器配置，电解液的体积应为 H-280 薄膜电极的 5.5 倍。相比之下，大多数阳离子来自对电极，在 H-280||H-TBA 混合动力电池。b） 全电池制造：H-280 （0.3 mg cm^-2） 和 H-TBA （0.7 mg cm^-2） 的三电极循环伏安图，扫描速率为 5 mV s^-1。c） H-280||H-TBA 质子电池在不同扫描速率下。d） H-280||H-TBA 质子电池在 5 A g^-1的恒流循环期间随温度的变化。插图描绘了不同温度下的恒电流充放电曲线。e） 本工作中的质子电池（器件级）与铅酸电池、伪电容器和有机电解质中的 EDLC 的综合比较。
 
      相关研究工作由扬州大学Jianning Ding、Jiang Xu，悉尼科技大学Guoxiu Wang，宾夕法尼亚州立大学Shanhai Ge，江苏大学等人于2024年联合发表在《Advanced Functional Materials》期刊上，Nucleophilic Substitution Enables MXene Maximum Capacitance and Improved Stability，原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202408892

转自《石墨烯研究》公众号