锂离子电池现已成功开发，其能量密度高于传统的水基电池技术，并用作电动汽车和其他蓄电应用的电源。钠离子电池是另一种新兴的电池技术，但与锂电池相比，其能量密度并不高。阴离子氧化还原反应因其有可能提高 Na/Li 电池中正极材料的可逆容量和工作电压而引起人们的关注。为了解Al取代对含Na-/Li的Mn基层状氧化物中阴离子氧化还原反应活化机制的影响，设计了P2型Al取代的Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂，以探究阴离子氧化还原行为的差异。Li_yAl_0.1Mn_0.9O₂ 也通过电化学离子交换制备，并比较了两个样品的阴离子氧化还原行为。Al-取代的 Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 在阴离子氧化还原的部分活化下提供了更好的循环性能，这在 P′2 型 Na_2/3MnO₂ 中未观察到。用阴离子氧化还原实现了对 Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 和 Li_yAl_0.1Mn_0.9O₂ 的良好可逆性，这种改进源于电极材料中阴离子氧化还原的非过度使用。这一发现为开发具有可逆阴离子氧化还原的高能钠/锂插入材料提供了可能性。
 

Fig 1. (a) 使用相同程序合成的 P2 型 Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 和 P′2 型 Na_2/3MnO₂ 的 XRD 图谱和相应的 SEM 图像。（b） Na_2/3MnO₂ 和 Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 的 Mn K-edge XAS 谱图。(c) Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 的 HAADF-STEM 图像。（d） Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 的 SEM/EDX 研究结果。
 
 
Fig 2. (a, b) Na_2/3MnO₂ 电极在 Na 电池和锂电池中的充放电曲线，电压范围分别为 2.0 - 4.4 V 和 2.4 - 4.5 V，速率为 10 mA g^-1。 (c, d）Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 电极在 Na 电池和锂电池中的充放电曲线，电压范围分别为 2.0 - 4.4 V 和 2.4 - 4.6 V，速率为 10 mA g^-1。 (e, f）Na_2/3MnO₂ 和 Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 在 Na/Li 电池中分别在第 1、5、15 和 30 个循环的容量差曲线。 (g, h) Na_2/3MnO₂ 和 Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 在 Na/Li 电池中以 10 mA g^-1 的速率和相应的截止电压下的容量保持率和库仑效率。
 
 
Fig 3. (a, b) Na_2/3MnO₂ 和 Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 分别在 Na 电池中的速率表现。 (c, d）分别比较 Na_2/3MnO₂ 和 Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 在锂电池中的速率性能。
 

Fig 4. Na 电池在不同充放电状态下 Na_2/3MnO₂ （a） 和 Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ （b） 的 O 1s XPS 谱图。
 

Fig 5. 在第一个电化学循环中，Na （a） 和 Li （b） 电池中 Na_2/3MnO₂ 和 Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 在 Na （c） 和 Li （d） 电池中循环的 Mn K 边缘 XAS 谱图的变化。
 

Fig 6. Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 在 Na 电池（a）和 Li 电池（b）中以 43 mA g^-1 的速率循环充电/放电过程的原位 SXRD 图和相应的等值线图。
 

Fig 7. （a） Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 在 Na 和 Li 电池中循环 5 次后的 XRD 图谱。（b） Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 在 Na 和 Li 电池中循环 5 次的 SEM 图像。（c） Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 在 Na 电池中循环的 HAADF-STEM 图像。（d） Na_2/3Al_0.1Mn_0.9O₂ 在锂电池中循环的 BF-STEM 图像。
 
       相关研究工作由中国海洋大学Yongcheng Jin与日本横滨国立大学Naoaki Yabuuchi课题组于2024年共同发表在《Chemistry of Materials》期刊上，Influence of Aluminum Substitution on Anionic Redox Activation and Stabilization in P′2-Type Na_2/3MnO₂ for Na/Li Battery Applications，原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c01181

转自《石墨烯研究》公众号