锰基可充水锌离子电池（ZIBs）正极材料动力学迟缓、结构不稳定严重，导致其倍率容量低、可循环性差，阻碍了其实际应用。预插层法柱状二氧化锰（MnO2）是解决上述问题的有效策略。然而，增加预插层含量以实现大电流密度下高容量的稳定循环仍然是一个挑战。本文采用高容量的K⁺柱状多纳米通道MnO₂阴极（δ-K_0.25MnO₂），每4 Mn为1 K，实现了高速率的水溶液Zn²⁺存储。高含量的K⁺柱，结合三维约束效应和尺寸效应，促进了循环过程中多纳米通道层状MnO₂在离子插入/去除过程中的稳定性和电子传递，加速并容纳更多的Zn²⁺扩散。多角度的原位/非原位表征表明，Zn²⁺/H⁺离子的共插层和相变过程是储能机制。更具体地说，δ-K_0.25MnO₂纳米球阴极在1 A g⁻¹下提供了297 mAh g⁻¹的超高可逆容量，循环500次，显示出超过96%的δ-MnO₂理论容量利用率。即使在3a g⁻¹的情况下，在1000次循环后，它也提供了63%的利用率和64%的容量保留。介绍了一种基于氧化锰的高效正极材料，并对其结构动力学进行了全面分析。这些发现有可能显著提高ZIB的储能能力。
 
 
图1. (a) KMnO纳米球的合成示意图。(b) δ-K_0.25MnO₂的XRD谱图。(c) δ-K_0.25MnO₂中K2p、Mn2p和O1s的XPS光谱。(d) δ-K_0.25MnO₂的拉曼光谱。(e)透射电镜图像。(f) HR-TEM图像和SAED图像（插图）。(g) HRTEM衍射条纹计算的选定区域的平均层间距离。
(h) HAADF-STEM图像及其对应的K、Mn、O元素映射。
 
 
  
图2. δ-K_0.25MnO₂纳米球阴极的电化学性能。(a)前3个周期0.1 mV/s的CV曲线。
(b)前3个循环100 mA/g时的GCD曲线。(c) 0.1 ~ 1 A/g不同电流密度下的GCD曲线。
(d)比率执行情况。(e)-(f)电流密度为1 A/g和3 A/g时的循环性能。
 
 
图3.δ-K_0.25MnO₂纳米球阴极电化学反应动力学分析。(a)不同扫描速率下的CV曲线。(b)特定峰值电流的Log i和Log v图。(c)典型的CV曲线显示了0.1 mV s⁻¹时电容对总电容的贡献。(d)电容容量和扩散控制容量的贡献率。(e)充电/放电过程中GITT曲线及相应的离子扩散系数。
 
 
图4. δ-K_0.25MnO₂基电池不同充放电状态的原位研究。在初始两次放电循环中，不同放电/充电状态下的原位XRD等值线图。
 
 
图5. δ-K_0.25MnO₂基电池在不同充放电状态下的非原位研究。（a）—（c）HAADF-STEM和STEM-EDS映射。Mn 2p、O 1s和Zn 2p在第一次完全放电和充电状态下的（d-f）高分辨XPS光谱。（g） 放电至0.8 V时电极的HRTEM图像。
 
 
图6.层状K+柱撑MnO₂电极Zn²⁺/H⁺储存机理示意图。
 
       相关研究成果由中国科学院大学宁波材料工程学院Zhaoping Liu、燕山大学Guangjie Shao华北理工大学Lei Dai和燕山大学Guangjie Shao、Zhipeng Ma 课题组2024年发表在Journal of Colloid and Interface Science (链接: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.06.170)上。原文：High-capacity K⁺-pillared layered manganese dioxide as cathode material for high-rate aqueous zinc-ion battery

转自《石墨烯研究》公众号