中国科学院金属研究所Zhenhua Sun和Feng Li课题组--用于稳定固态电池的高结晶纯聚合物中的自适应离子扩散

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固体聚合物电解质通常被设计成无定形和富含离子，并添加填料以增强离子传导。然而，锂灯丝在这些电解质中的生长会带来电池故障的重大风险。在这里，我们展示了在高结晶、无离子体聚环氧乙烷（PEO）中自适应离子扩散现象的发现，包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺和Al³⁺等离子。我们开发了一种稳态测量方法（SSMM），该方法克服了传统电化学阻抗谱的局限性，能够在不同温度下精确量化块体PEO的自适应扩散系数。物理化学和电化学表征表明，在保持高结晶度的同时，块状PEO通过自适应离子扩散形成连续的离子传输通道。基于这些特性，我们提出了一种使用高结晶体PEO作为中间层的固态电解质组（SSE-Group），而不添加填料。这种SSE-Group结构抑制了锂丝生长引起的软击穿，提高了对称锂电池在0.2 mA cm^{- 2}下从20到2500小时的循环稳定性，并在固态电池中实现了在1C下超过2000次的稳定循环。我们的发现增强了对高结晶聚合物中自适应离子扩散和枝晶抑制的理解，具有提高储能装置效率和安全性的潜力。

图1. 高结晶体PEO中的自适应离子扩散现象。(a)表征高结晶体PEO中离子扩散的示意图。
(b) Li⁺扩散前后高晶体PEO核心区的Li 1s XPS光谱。(c)散装PEO区（散装PEO）、游离Li⁺区（PEO15）和组合组（PEO15/散装PEO）的电化学阻抗随时间的变化。(d)不同离子（Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Al³⁺）组合组的电化学阻抗随时间的变化。(e)几种离子（Na⁺, K⁺, Zn²⁺, Al³⁺）自适应扩散前后的元素分布。比例尺：100µm。电化学阻抗测试和表征样品是基于不锈钢电极的对称电池结构。

图2. 用稳态测量法定量化自适应离子扩散系数。(a)电化学阻抗谱中的离子响应示意图。(b)电解质的阻抗和离子电导率作为离子浓度的函数。(c)说明电化学阻抗谱在无离子体系中的局限性的示意图。(d)稳态测量方法示意图。(e)不同体积PEO厚度的电化学阻抗随时间变化。
(f) Li⁺扩散输运过程中电化学阻抗及其对应的dZ′/dT随扩散时间的函数。(g)不同温度下PEO厚度与稳态时间的关系。(h)不同温度下SSMM得到的Li⁺扩散系数与传统PFG-NMR实验方法及MD模拟得到的Li⁺扩散系数比较。SSMM的电化学阻抗测试是基于对称的电池结构，采用不锈钢电极。

图4. SSE组抑制锂长丝。（a）不同锂盐浓度的层间化合物的DSC曲线。（b）与具有不同锂盐浓度夹层的SSE组相关的电压-容量曲线。（c）以高结晶体PEO为中间层的SSE基对称锂电池的长循环试验。（d）用传统PEO-LiTFSI电解质对对称锂电池进行长循环试验。（e） SSE组与传统均一PEO-LiTFSI电解质相比抑制锂细丝的示意图。（f）将本工作中对称锂电池的电化学性能（累积容量和循环时间）与现场报告的典型性能进行比较。

图5. LFP基固态电池的电化学性能。（a）充放电曲线，（b）速率性能，（c）传统PEO-LiTFSI电解液的锂丝穿透示意图。（d）充放电曲线，（e）速率性能，（f）SSE组抑制锂灯丝穿透的示意图。（g）采用传统PEO-LiTFSI电解质和SSE组的LFP基固态电池的循环性能。（h）传统PEO-LiTFSI电解质和（i）SSE组在不同循环下的充放电曲线。

相关研究成果由中国科学院金属研究所Zhenhua Sun和Feng Li课题组2024年发表在Energy Storage Materials (链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103941)上。原文：Adaptive ion diffusion in a highly crystalline pure polymer for stable solid-state batteries

转自《石墨烯研究》公众号



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