石墨氮化碳（g-C3N4）具有带隙可调、比表面积大、活性位点丰富、表面易改性等优异的理化性能。纳米结构g-C3N4在环境光催化降解与能量转换、电化学能量转换与存储等方面具有广阔的应用前景，目前的应用领域包括光催化、电催化、电池和超级电容器等。通过碳复合设计、磷掺杂和降低氮含量可以提高g-C3N4的电导率，为g-C3N4在电化学和光电催化领域的应用开辟了道路。本章对纳米g-C3N4的结构特点、制备方法、能源与环境应用以及典型案例分析进行了简要的分析和总结。
　　聚合物半导体C3N4具有α相、β相、立方相、准立方相和石墨相五种结构。其中，石墨相C3N4（即g-C3N4）结构最稳定，具有类似石墨的层状结构，含有两种同形体(s-Triazine （a)和tri-s-Triazine (B)为结构单元）（详见图27-1 a和B）[3]。由于含氮孔（六氮孔和九氮孔）的位置和大小不同，两种同素异形体具有不同的稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，以3 -s-三嗪为结构单元连接的九氮孔g-C3N4具有最好的稳定性。因此，最近研究中使用的g-C3N4都是图27-1 b中的这种结构，g-C3N4的C原子和N原子在pz轨道上有孤对电子，它们可以相互作用形成类似于苯环的大π键，通过sp2杂化形成高度离域的共轭体系（即共轭聚合物）。



Fig. 27-1 Chemical structure diagram of g-C₃N₄: s-Triazine (A) and tri-s-Triazine (B) as molecular tectons; (B) substitutional N atom at different periodic sites by P or S atom. C yellow, N red, P or S green (site 1), P or S blue (site 2); Electronic band structures (HOMO and LUMO) of different g-C₃N₄ solids [3].
 
　　通过后官能化掺杂g-C3N4的杂原子（如P和S）可以调节材料的电子结构和催化性能。通过XPS和XANES光谱可以获得P或S加入C/N框架的结构细节，这表明g-C3N4中的C-P或C-S键是通过P或S取代晶格氮形成的（详见图27-1 C）[3]。杂原子掺杂（含C或N空位）也改变了g-C3N4的表面积和形貌，这与催化应用同样相关。合适的电子能带结构使g-C3N4成为许多太阳能转换系统的有希望的候选者。基本上，g-C3N4的电子能带结构可以通过纳米形态修饰或掺杂来调谐，从而使光电流的改善成为可能（详见图27-1 D）[3]。介孔聚合物g-C3N4 （mpg-C3N4）由于其较大的表面积和多重散射效应，原则上可以增强光收集能力，从而表现出光电流的增加。其他修饰，包括质子化（例如rpg-C3N4）和掺杂（例如Fe-C3N4），也可以提高光电流和可见光催化活性。
　　作为电催化剂，g-C3N4的催化活性是由空位、掺杂、本征缺陷和边缘修饰引起的电子结构变化引起的。上述方法的结合会引起不同的电子结构变化，从而可以构建多功能电催化剂。薄的多孔结构使得g-C3N4纳米片易于修饰、掺杂和引入缺陷，从而改变电子结构，从而提高反应中心的催化活性，引入更多的活性中心[16]。例如，g-C3N4由于其高N含量、在酸/碱环境中具有相当的稳定性和较低的成本，在氧还原反应（ORR）中具有很大的潜力。2009年Lyth报道了g-C3N4在ORR中的催化活性优于纯碳材料。但电流密度仍然相对较低，这与g-C3N4块体表面积小有关。此外，电导率差必然会影响g-C3N4在ORR[17]中的电子转移和性能。将g-C3N4与导电碳或金属材料结合，提高其导电性，形成杂化结构，可大大提高g-C3N4的电催化性能，适用于不同的电催化应用（如还原CO2、裂解水析氢和燃料电池电催化）。


 
Fig. 27-4 (A-K) Pd@g-C₃N₄/GC for ethanol electro-oxidation of fuel cell [18]; (B) P-doped g-C₃N₄ nanosheets for electrochemical supercapacitors [21]. 
 
　　对于g-C3N4光催化体系，性能的提高通常归因于高的电子/空穴分离率或足够的反应位点。虽然这些说法是正确的，但机制讨论不够具体，往往缺乏定量分析。需要一些先进的表征仪器和理论计算。此外，g-C3N4纳米片的一些物理化学性质（光电性和压电性）被鼓励与光耦合，以发挥一加一大于二[16]的作用。近十年来，课题组一直致力于用一系列g-C3N4催化材料对有机污染物的光催化降解性能及降解机理的研究。这些研究工作主要包括掺杂结构g-C3N4和g-C3N4基异质结材料光催化降解有机染料和抗生素（详见图27-5）[23-27]。
 


Fig. 27-5 (A-C) CdS NRs/g-C₃N₄ NSs heterojunction [23]; (D-E) BiPO₄ nanorods/mg-C₃N₄ heterojunction [24]; (F-G) g-C₃N₄ QDs/BiPO₄ NCs heterojunction [25]; (H-K) Ag-AgVO₃/g-C₃N₄ heterojunction [26]; (L-O) 3-D P-doped porous g-C₃N₄ nanosheets [27]). 
 
　　在本章中，我们讨论了纳米石墨氮化碳（nano g-C3N4）的结构特点、制备方法、能源和环境应用以及典型案例分析。g-C3N4以其独特的层状结构、可调的带隙、非金属性质、高的物理化学稳定性和易于获取等优点，在能量存储和转化以及环境催化领域受到广泛关注。纳米g-C3N4具有电荷传质路径短、反应位点丰富、易于功能化等特点，有利于优化其在不同领域的性能。我们专注于g-C3N4低维，多孔和空心纳米结构的合理设计和制备及其在能源和环境中的多种应用，包括电化学应用，如燃料电池电催化，超级电容器，电池，以及光催化应用，如光催化降解和光催化转化。总的来说，纳米级g-C3N4是一种多用途的多相催化材料，可用于能源和环境应用。

参考文献：

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00032-6

转自《石墨烯联盟》