渗透-选择性权衡是聚合物膜固有的。在燃料电池中，较薄的质子交换膜（PEM）可以实现更高的质子电导和更高的功率密度，同时具有更低的面积比电阻（ASR）、更小的欧姆损耗和更低的离聚物成本。然而，随着厚度的减小，有害物种交叉的性能和长期效率增加。在这里，我们表明，将通过可伸缩化学气相沉积（CVD）和可调缺陷密度合成的原子薄单层石墨烯并入PEM（Nafion，∼5–25μm厚）可允许减少H₂交叉（∼34–78%的Nafion具有类似厚度），同时保持足够的应用面积质子电导（>4 S cm^–2）。与以往使用>50μm对称Nafion三明治结构的工作相比，本研究阐明了石墨烯缺陷密度和Nafion质子传输阻力对Nafion |石墨烯复合膜性能的影响，并发现了高质量的低缺陷密度CVD石墨烯（G）负载于Nafion 211（∼25μm）；i、 例如，N211 | G具有较高的面积质子电导（∼6.1 S cm^–2）和最低的H₂交叉（∼0.7 mA cm^–2）。全功能厘米级N211 | G燃料电池膜在室温和标准操作条件下（80°C，∼150–250 kPa-abs）表现出与最先进的Nafion N211相当的性能，H₂/空气（功率密度∼0.57–0.63 W cm^–2）和H₂/O₂进料（功率密度∼1.4–1.62 W cm^–2）显著减少H₂交叉（∼53–57%）。
 
 

图1. 石墨烯与Nafion 211和PTFE增强Nafion薄膜的界面连接。（A） 石墨烯转移过程示意图。将薄的Nafion层（∼700 nm厚）旋涂到铜箔上的CVD石墨烯上，蚀刻Cu，并将Nafion–石墨烯堆栈舀到所需的Nafion载体上（N211，∼25μm厚；N10，∼10μm厚；N5，∼5μm厚）。（B） 转移到Nafion 211的厘米级石墨烯的光学图像（黑线是指示石墨烯边缘的眼睛引导线）。（C） 铜箔上石墨烯上自旋包覆Nafion层的SEM横截面图像（白色虚线只是一个视觉指南）。（D） 旋转包覆Nafion薄膜上石墨烯的SEM图像显示了CVD石墨烯的褶皱和较小的双层斑块特征。石墨烯无破裂或大/宏观损伤表明转移质量高。（E） 在300 nm SiO₂/Si晶片（橙色）上转移的石墨烯的拉曼光谱显示特征2D（∼2700 cm^–1）和G（∼1600 cm^–1）峰，并且没有D（∼1350 cm^–1）峰，表明合成的CVD石墨烯质量高。在拉曼光谱中观察到的石墨烯在自旋包覆Nafion（紫色）上的G和2D峰与没有峰的对照自旋包覆Nafion（蓝色）相比表明转移成功。自旋包覆Nafion上石墨烯的G峰和2D峰向更高波数的移动可能源于石墨烯晶格的掺杂和/或应变。
 
 

图2. 在定制的电池中，室温下通过与不同厚度Nafion（N5，5μm；N10，10μm；N211，25μm）连接的CVD石墨烯进行传输。（A） 质子传输的特点是向膜的任一侧提供湿化H2（见插图；有效面积∼0.32 cm2），并测量N5（N5 | G）、N10（N10 | G）和N211（N211 | G）上石墨烯（G）和N10（N10 | G | N10）上快速石墨烯（FG）的施加电势下的电流。（B） Nafion |石墨烯复合膜（填充棒）和相应对照（未填充棒，A中未显示I−V曲线）的面积电导从面板A（I–V曲线斜率的倒数）中提取。误差条表示一个标准偏差。（C） 石墨烯膜的H₂交叉曲线和在一侧湿化H₂和另一侧湿化N₂下测量的相应对照。（67）（D）从400 mV时面板C交叉曲线中提取的H2交叉电流密度（根据DOE标准）。顶部带有数字的向下箭头表示添加石墨烯后H₂交叉水平与相应对照组相比减少的百分比。（E） 石墨烯（G）畴在收敛前的SEM图像显示，通过控制生长参数获得了方形石墨烯畴。（4） （F）电化学腐蚀试验后铜箔上连续CVD石墨烯薄膜的SEM图像，腐蚀坑在石墨烯缺陷下方的Cu中形成。这些蚀刻坑以明亮的白色斑点（用黄色箭头表示）可见，蚀刻坑的百分比面积用黄色文字表示（∼2.9%）。（G） 扫描电子显微镜（SEM）图像显示，石墨烯畴的树枝状边缘通过快速生长（FG）获得，随着CH₄含量的增加，晶格上固有缺陷的数量增加。（4） （H）电化学蚀刻试验后FG的SEM图像显示蚀刻坑面积百分比较高（∼10.9%），与N10 | FG比N10 | G具有更高的质子电导和更高的H₂交叉。所有实验均使用H₂和/或N₂向任一侧等流的环境压力和温度。
 
 
 
图3. 石墨烯与不同厚度Nafion界面的电阻模型。（A） 在Nafion上有一层石墨烯的膜的结构，在Nafion载体上的石墨烯层中显示出较大的撕裂和较小的缺陷。（B）单层和（C）双层Nafion界面石墨烯的电阻网络模型。单个撕裂的电阻（R_TAS是接近撕裂的电阻，R_TP是穿过撕裂的电阻，R_TSN是从撕裂中扩散的电阻，R_TCN是在Nafion内传输的电阻）和单个缺陷的电阻（R_DAS是接近缺陷的电阻，R_DP是穿过缺陷的电阻，R_DAN是从缺陷中扩散的电阻，R_DCN是在Nafion内传输的电阻）显示出来，尽管其中许多电阻是并行发生的。（D） 对不同Nafion层厚度的铺展/收缩阻力效应的说明，表明与撕裂间距相比，薄膜的有效电导面积更小。（E） 模型（带）的面积电导和（F）电导比与实验测量值（符号，填充石墨烯，空白对照，在面板E中）。阴影带显示撕裂的部分区域范围为3.5%至14%。N211 | G膜的电导测量值对应于高于N10 | G和N10 | G | N10膜的计算撕裂分数。非增强（N211）和增强（N10）Nafion载体之间相互作用的差异会影响撕裂的形成并影响质子电导。
 
 

图4. N211和N211 | G膜作为质子交换膜在定制电池中的室温性能。（A） 电池几何结构示意图（有效面积~0.32 cm²）和带有Pt/C布电极的MEA的光学图像（负载0.2 mg Pt/cm²）。电池在室温和大气压下运行，40 sccm湿化H₂供应至阳极，120 sccm湿化空气供应至阴极。（B） N211控制膜在磨合过程前后的极化曲线和（C）功率密度曲线表明性能有所改善。（D） 当石墨烯的取向接近阳极（H₂，绿色曲线）或阴极（空气，蓝色曲线）时，N211 | G膜的极化曲线。有关石墨烯膜相对于输入气体的方向，请参见插图示意图。当膜取向改变时，只观察到边缘差异。（E） 两个单独的N211控制膜（空的红色和绿色圆圈）和N211 | G膜（填充的绿色圆圈）的极化曲线和（F）功率密度曲线。同样，这些膜的H₂交叉测量见图2C。
 
 

图5. N211 | G膜在80°C和不同压力（150和250 kPa abs）下在H₂/空气和H₂/O₂燃料电池中运行的性能。（A） N211 | G样品在涂上催化剂墨水之前的图像，石墨烯角用红线表示。N211和N211 | G膜的有效面积（由Kapton窗口定义）为∼1 cm²。在80°C和100%相对湿度下（B）150 kPa abs和（C）250 kPa-abs与H₂/空气（菱形）和H₂/O₂（方形）的极化曲线。在大多数条件下，N211和N211 | G膜的性能相似，N211 | G膜在较高的O₂压力下表现出一定的偏差。（D） N211（紫色，空符号）和N211 | G（红色，填充符号）膜的功率密度曲线，在150 kPa-abs（填充符号，虚线）和250 kPa-abs（空符号，实线）下具有H₂/空气（菱形）和H₂/O₂（方形）几何结构。（E） N211控制膜在150 kPa-abs（紫色虚线）和250 kPa-abs（紫色实线）下的交叉曲线，以及N211 | G膜在150 kPa-abs（红色虚线）和250 kPa-abs（红色实线）下的交叉曲线。（F） 从面板E中提取0.4 V下的H₂渡越电流密度，证明在150和250 kPa-abs下，添加石墨烯层后H₂渡越电流密度分别减少∼57%和53%。
 
        相关研究成果由范德比尔特大学Piran R. Kidambi课题组2025年发表在Nano Letters (链接:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c05725)上。原文：Overcoming the Conductance versus Crossover Trade-off in State-of-the-Art Proton Exchange Fuel-Cell Membranes by Incorporating Atomically Thin Chemical Vapor Deposition Graphene

转自《石墨烯研究》公众号