高容量磷基阳极是锂离子电池快速充放电的理想材料，但其导电率低，在使用过程中体积变化大，导致电池倍率性能差，循环寿命短。为了克服这些局限性，本研究通过一步高能球磨工艺合成了一种杂化材料（a-ZnP2/Zn₃（PO₄）₂/P/C），该杂化材料包括非晶态ZnP₂与原位形成的非晶态磷酸锌以及磷和碳（a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C）。杂化非晶材料的多孔结构和各向同性提高了锂离子的可及性、反应动力学和结构稳定性。特别地，杂化非晶ZnP₂电极在5 A g⁻¹（3 C）下在2200次循环中表现出稳定的循环性能，保持其最大容量的92.3%至985 mAh g⁻¹在10/20 A g⁻¹（6 C/12 C）下，在2000/2700次循环至734/592 mAh g⁻¹时，显示出高倍率充电/放电能力。结果表明，电化学极化率降低、赝电容贡献大、Li⁺扩散动力学改善、电极-电解质界面更加稳定是杂化电极性能优异的主要原因。这一突破性工作为快速充放电锂离子电池的高性能多组分磷基阳极的研制奠定了基础。
 
 
图1. ZnP₂杂化材料的制备。a） ZnP₂杂化粉末的合成工艺图解。b） c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₁₀、c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₂₃、a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₀和a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₆粉末的XRD图谱。c） c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₂₃粉末的TEM图，d）HR-TEM图，e）SAED图，f）TEM图，g）HR-TEM图，h）SAED图。i） a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₆粉末的SEM图像和j）EDS元素图。
 
 
图2. ZnP₂杂化物化学成分的表征。a）碳和b）P-C键的D和G带的拉曼光谱。c) (PO₄）^3-基团的红外光谱。d） a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₆，（d2）a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₀，（d3）C-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₂₃和（d4）C-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₁₀粉末中（d1）C 1s、P 2p、O 1s和Zn 2p的高分辨XPS研究。结合能根据碳氢化合物混合物的C 1s线（284.8 eV）进行校准。黑色虚线为实验数据，橙色实线为拟合数据。
 
 
 
图3. 非晶态ZnP₂杂化物在半电池中的电化学性能。a） 研究了c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₁₀、c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₂₃、a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₀和a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₆电极在50 mA g⁻¹恒电流下的第一次充放电曲线。b） 扫描速率为0.1 mV s⁻¹时的CV曲线和c）a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₆电极0.1至25 a g⁻¹的电化学充放电曲线。d） 在第20、200、500、1000、1500和2000次循环中，在5 A g⁻¹下的循环性能以及相应的e）A-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₆和f）c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₁₀电极的dQ/dV曲线。g） c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₁₀ c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₂₃、A-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₀和A-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₆电极在10 A g⁻¹下的倍率性能。i） A-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₆和c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₁₀电极在20 A g⁻¹下的循环性能。j） 基于金属磷化物的快速充电阳极材料与先前报道的LIBs的电化学性能比较，包括CoP@C⊂PCF/NCNTs， FeP@NC， NiP₂@C-CNT， CuP₂@C， FeP@CNs， FeP@C-CF， CoP@C， NiCoP@N-C-based杂化， ZnP₂@C还有这项工作。
 
 

图4. 非晶态ZnP₂杂化的电化学动力学分析a）循环前c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₁₀、c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₂₃、a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₀和a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₆电极的EIS光谱比较。b） 四个电极中0.1 mV s⁻¹时第二个循环的CV曲线。c） 锂离子在四电极放电过程中的扩散系数。d、 g）不同氧化还原电位下0.1~1.0 mV s⁻¹，e，h）k值的CV曲线，以及f，i）比较a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₆和c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₁₀电极的赝电容贡献。
 
 

图5. 循环后锂化产物、SEI和电极形貌的表征。c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₁₀电极放电至（a）0.5 V和（b，c）0.01 V后的a–c）HRTEM图像和相应的放大晶格面（插图），以及放电至（d，e）a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₆和（F，g）c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₁₀电极与市售电解液（1.0μm LiPF₆）组装后不同刻蚀时间的P 2p XPS光谱DEC（体积比：1/1），含10%（体积分数）的FEC和1%（体积分数）的VC添加剂）。h、 i）在电流密度为10 a g−1的1000次循环后，（h）a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/₃₆和i）c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₁₀电极的横截面SEM图像。j） a-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₃₆和c-ZnP₂/Zn₃（PO₄）₂/P/C₁₀材料电解质界面上SEI的形成及界面稳定性示意图。结合能根据碳氢化合物混合物的C 1s线（284.8 eV）进行校准。黑色虚线为实验测量数据，橙色实线为拟合数据。
 
 
图6. 锂离子存储的全电池性能。a） 完整单元库的示意图。b） 全电池的前五个循环CV测量。c） 恒流放电-半电池和全电池的充电曲线。d） （b）全电池在0.05 C到10 C之间的恒流放电-充电曲线，以及f）其在1C电流率下的循环性能。所有比容量均以阴极和阳极侧活性物质的重量归一化（Super P除外）。在室温下，在0.5–4.0 V电压范围内进行全电池测试。
 
       相关研究成果由穆罕默德·本·法赫德亲王大学Kwan San Hui、中科院金属研究所Hui-Ming Cheng和澳门大学Kwun Nam Hui课题组2024年发表在Advanced Energy Materials (链接: https://doi.org/10.1002/aenm.202404900)上。原文：Multicomponent Anodes Based on Amorphous ZnP2 for Fast-Charging/Discharging Lithium-Ion Batteries

转自《石墨烯研究》公众号